8.1.1.1 各类地质体中的有机质
地质体中的有机物主要来源于各种生物有机质,少部分是岩石中残存的稳定性较高的有机物。生物体和有机物质主要由C、O、H、N等几种元素组成,其中碳有突出作用。由于组成有机物的元素以碳、氢为主,可将有机化合物看成是碳氢化合物和它们的衍生物。与无机化合物不同,绝大多数有机化合物均由含有高达10万个原子的大而复杂的分子所组成。这些分子内部具有很强的共价键,而分子间以相对弱的分子键相连接,有机质的多样性和复杂性主要归因于碳原子的键性。
自然界中组成植物和动物的有机质一般可划分为五类:①蛋白质;②脂类(脂肪);③碳水化合物;④色素;⑤木质素。还有少量其他化合物。它们的化学成分见表8.1。它们的结构、性质和分布简介如下:
表8.1 各种有机质的主要化学组成
(据K.H.Wedepolh,1971)
(1)氨基酸。氨基酸类的一般结构见图8.1,其中R代表C、O、H和N原子的各种结合体。氨基酸类具有高分子量,它们的结合即构成蛋白质。生物死亡后,蛋白氨基酸保存于遗骸、贝壳和沉积物中。土壤中含氨基酸0.2g/mg,海水中为0.1gm/L;现代沉积物中达0.5mg/g。在古代沉积岩中,贝壳等化石硬体和硅质岩类中氨基酸保存最好,古氨基酸部分与非蛋白质聚合物结合成腐殖质;部分呈吸附状态存在。
(2)脂类。脂类指不溶于水但溶于有机溶剂(乙醚和苯)的一类物质。它们在生物机体中起储存能量的作用,俗称脂肪。脂肪分解生成脂肪酸(RCOOH)。土壤、泥炭、沉积物、岩石和天然水体中均含有脂肪酸,海水中含量可达700mg/L。脂肪酸与其他脂类可聚合成聚酯类。脂类可转化成沉积物中的沥青类,也可结合到腐殖质或干酪根中。接近脂类的植物胶质、树脂和烃,统称为泛脂类。植物胶质很稳定,成为化石的植物胶质有如琥珀。烃在生物体中通常少于n·10-7,但在某些浮游生物中含量较高。土壤和泥炭中含量一般为n·10-5(干沉积物)。
(3)碳水化合物。在生物机体中碳水化合物起着提供食物和能源的作用。简单的碳水化合物溶于水,成为速效的能源。多数碳水化合物具有Cx(H2O)型的分子式(图8.1),糖、淀粉、纤维素和果胶等均属可提供能源的碳水化合物。碳水化合物亦称糖。糖在湖水、海水中的含量达0.02m/gL;在腐泥煤中,碳水化合物占有机质总量的40%;在古代沉积岩中,它们存在于高聚糖中或吸附在矿物质上,但含量不会超过0.6mg/g;氨基糖在土壤和现代沉积中的含量达1mg/g,在古代沉积岩中达0.1mg/g。
图8.1 几种主要有机化合物的结构(据Brownlow,1979)
(4)色素及其衍生物。植物、动物和沉积物中的色素有:叶绿素色素——叶绿素和卟啉;叶红素——橙色素、胡萝卜素和叶黄素的统称;黄素脘、黄色素等。沉积岩中存在的主要是色素的稳定形式,即金属卟啉。部分色素结合于干酪根内。叶绿素的结构见图8.1。
(5)木质素。木质素是植物细胞壁的主要组分之一,总成分与碳水化合物类似。木质素的结构单位由很强的键相联结,因此木质素有很强的抗化学处理与抗腐烂性。
(6)腐殖酸与干酪根。有机质分解后形成腐殖质(极复杂的高分子量化合物的混合物),腐殖酸是腐殖质中能溶于碱溶液的部分。干酪根是沉淀物和沉积岩中的不溶性有机质,一般占沉积有机质的95%以上。干酪根按其母质和性质可以划分为三类:①腐泥型干酪根,主要由动物与低等植物遗体组成,是富含脂类化合物和蛋白质的分解产物,w(H)/w(C)值高;②腐殖型干酪根,主要由高等植物遗体组成,富含木质素和碳水化合物的分解产物,w(H)/w(C)值低;③腐殖-腐泥型干酪根,为上述两类干酪根的过渡型。
在宇宙天体和前寒武纪岩石中已发现大量有机化合物。如从澳大利亚的默奇森碳质球粒陨石中已鉴定出52种氨基酸,还发现了烃类、杂环化合物和脂肪酸等;我国吉林普通球粒陨石中鉴定出了正烷烃、植烷、姥鲛烷、钒卟啉、镍卟啉等;月岩中也发现了氨基酸、卟啉和类卟啉等。在10亿~30亿年前的岩石中也已发现包括有生物意义的许多有机化合物。在生命出现以前的有机化合物,一般认为它们是由CH4、H2O、CO2和NH3等无机化合物在特殊的自然条件下合成的,它们是生命起源的必要基础。
8.1.1.2 环境中的腐殖物质
腐殖物质是地球表面分布很广的天然物质,它存在于土壤、湖泊、河流以及海洋中。腐殖物质分子量的范围可从几百到几万,是无定形的、褐色或者黑色的、亲水的、酸性的高分子物质。它的存在不仅能改变环境的物理性质,使营养元素(特别是微量元素)易于传递和有效地被生物吸收,而且有强烈的吸附能力,能与金属元素形成稳定的络合物,从而对金属元素和人为释放的污染物质在地表的迁移和富集有重要意义。
8.1.1.2.1 腐殖质的组成与分类
腐殖酸的分子式被认为是:C68H53O4OCH3(OH)4(COOH4)(Swain,1979)。按照腐殖物质在碱和酸中的溶解度,通常又被分为:①胡敏素(humin,亦称富啡酸,fulvicacid),不溶于碱溶液而能溶于乙酰溴;②胡敏酸(huminacid),在碱提取液中能被无机酸(盐酸和硫酸)沉淀的那一部分;③富里酸(fulvicacid)为碱提取液用酸处理后留在溶液中的部分。后两者总称腐殖酸。
腐殖酸成分的变化是由沉积环境、有机母质类型、聚合程度和成熟度等引起的。海相和湖相沉积的腐殖酸主要来自藻类,其中氢和氮的含量一般偏高,而碳的含量偏低;泥炭和煤源于高等植物,腐殖酸中碳的含量较高,并且随泥炭—褐煤—烟煤的演变序列碳含量递增,氧含量则递减;土壤腐殖酸的碳和氮含量都比较高。一般富里酸中碳含量小于或等于52%,氧含量大于40%;胡敏酸碳含量高于52%,氧小于40%(张长年等,1993)(表8.2)。腐殖酸的分子量变化很大,这是复合有机物的重要特征之一。
表8.2 腐殖酸中元素组成的变化幅度
8.1.1.2.2 腐殖酸的物理-化学性质
腐殖酸通常呈黑色、棕色、黄色胶体状态,具有很强的吸附性和吸水性。腐殖酸的物理-化学性质主要有:
(1)胶体性质。腐殖酸的表面积大、粘度较高、吸附能力强。在溶于碱液之前先发生胶溶作用。在浓度低时成真溶液,透光,能通过半渗透膜,可以长期保存而不被氯化钠所凝聚。腐殖酸由极小的球状微粒组成(0.008~0.01μm),球间有小链连接,构成完整的网,并保持特有的疏松结构。在腐殖酸钠溶液中加入电解质之后,常引起胶质聚凝作用。当腐殖酸与铁、铜、铝等元素作用时,将形成腐殖酸络合物及腐殖酸盐类,在其中由于铁进入了络合物的内圈,不再发生进一步的交换作用,而铝等元素一部分进入内部,一部分留在外围,留在外围的就具有置换能力。虽然腐殖酸中吸附的铁、铝等金属含量很高,但通常它们的吸收容量并未完全饱和,还有能力吸附环境中的钾、钠及其他活动性阳离子。含少量铁、铝的腐殖酸络合物能在较广的pH值范围溶解和活动,具有很强的迁移能力。据统计,每克富里酸能吸收250mg的铁和140mg的铝,而每克胡敏酸仅能吸收50~150mg的铁和27~55mg的铝。王恩德等(1993)用安徽铜陵含铜硫化物矿石中提取的腐殖酸,从中分离出胡敏酸和富里酸,实验研究了这两种酸对金和银的溶解、吸附和迁移能力,结果表明:胡敏酸的吸附能力极强,对金属元素的吸附率达98%以上,而且不受溶液化学性质的影响,其他物质如针铁矿、高岭土等胶体的吸附率也很高,对金属元素在风化壳和氧化带中的聚集能起重要作用(表8.3)。
(2)有明显的酸性。腐殖酸中含有羧基、酚羧基等酸性基团,是一种酸性溶液,pH值为3~4。胡敏酸与富里酸中酚羧基含量相似,但富里酸中羧基比胡敏酸大2~4倍,因而富里酸对金属的溶解能力强于胡敏酸。腐殖酸的酸性表现为:①能和苛性钠、氢氧化钠等中和生成盐;②能和金属铁作用释放出氢;③能分解碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐和硅酸盐,使这些酸游离出来;④能和醇作用生成酯。特有的一些官能团,如羟基、酶羟基等的氢能游离出来进行置换反应,酸性强弱决定于能游离出来的氢离子浓度。
表8.3 胡敏酸及其他矿物对金的吸附作用
*含量单位为m/gL;矿物均碎至200目。
(据王恩德等,1993)
(3)亲水性。腐殖酸的亲水程度取决于缩合程度。缩合程度低者(如富里酸)有胶溶倾向,对电解质有较高的稳定性,有较大的迁移能力;缩合程度较高的胡敏酸,只要加入少量电解质(如5mmol的CaCl2)就会产生沉淀。
腐殖酸约占土壤中有机质总量的80%~90%,并且多集中在细粒(<lμm的粘土矿物)组分中。但在不同类型的土壤中腐殖酸的含量是不一样的。
8.1.1.3 水体中有机质的存在形式、组成与分布
(1)有机质的存在形式。水体中有机质的存在形式分为溶解有机质和颗粒有机质两类。溶解有机质包括真溶液和胶体溶液,颗粒有机质指粒径大于0.45μ的有机物质。
表8.4 海水中有机化合物的平均含量(微克碳/升)
注:以上各类只是海水有机化合物中很少的一部分。
(引自W.斯塔姆等,1987)
(2)有机质的组成与分布。天然水中有机化合物的成分和结构都十分复杂,通常只能用一些综合参数,如总有机碳、总有机氮、溶解有机碳、溶解有机氮、溶解有机磷、颗粒有机碳等,来估计水中有机质的量。海水中有机化合物的平均含量见表8.4。水中腐殖质主要以胶体状态存在,容易与Ca2+、Mg2+等离子一起凝聚沉淀。在不同深度的海水中颗粒有机碳的浓度是不同的:表层海水里浓度最高,200m水深以下,颗粒有机碳含量常低于50毫克碳/升。颗粒有机碳常含有一定量的金属元素,切斯特等(1975)对不同洋区表层颗粒物(包括颗粒有机质)中微量元素的分配进行过研究(表8.5):与海洋沉积物和浮游生物相比,Mn、Co、V主要存在于陆源物质和自生沉积中;Pb、nZ主要分布在浮游生物中;Cu和Ba在三者中都有分配。颗粒物在金属元素迁移和聚集过程中有重要作用。
表8.5 海洋表层颗粒物中部分金属元素的含量
(据切斯特等,1975)