40.7.1.1 矿物分离
(1)硫酸铜的分离
在含铜的矿物中，能溶于水的仅硫酸盐一种;借此特性，可用水浸取，使铜的硫酸盐与其他铜矿物分离。如果试样中含有其他的硫化物(如闪锌矿)、盐基性氧化物(如氧化钙、氧化镁、三氧化二铝等)以及还原性金属铁时，将发生如下反应，导致硫酸铜的浸取不完全或者完全不能浸出。
CuSO4+Ca(Mg)O+H2O→Ca(Mg)SO4+Cu(OH)2↓
ZnS+CuSO4→ZnSO4+CuS
CuSO4+Fe→FeSO4+Cu
用水浸取的方法虽然有以上缺点，由于其操作简便快速，特别在配合选矿浮选试验时，仅需测定水溶性铜盐的情况下，可普遍采用。
对于用水不能完全浸出的试样，可用黑药钠盐(二乙基二硫代磷酸钠)水溶液作为硫酸铜的选择性溶剂。黑药钠盐与硫酸铜反应生成的不溶于水的黑药铜盐，然后用有机试剂(如苯)将黑药铜盐萃取出来。此方法避免了蒸馏水浸取产生的干扰，这是因为黑药铜盐的形成速度要比铜离子与硫化锌、金属氧化物，以及如前所述的许多干扰物间的反应速度快的缘故。黑药钠盐法测得胆矾的结果较为准确。由于这一方法操作手续较繁，除特殊要求，一般不用。
(2)自由氧化铜的分离
分离自由氧化铜的溶剂较多，对于矿物组成不同的矿石常选用不同的溶剂，经常采用的有酸性溶剂和碱性溶剂两大类。
A.酸性溶剂。含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液是氧化铜矿物的良好溶剂，在含1gNa2SO3的(5+95)H2SO4溶液中，孔雀石、蓝铜矿全溶，赤铜矿只溶解一半，自然铜和硫化铜矿不溶。同时溶解与方解石、白云石、锰结合的氧化铜。
稀硫酸溶液中亚硫酸钠的引入是为了保持二氧化硫的还原气氛，避免硫化铜的溶解。当溶液中有三价铁存在时，由于亚硫酸钠本身不能还原三价铁到二价铁，所以会引起硫化铜的溶解;溶液中三价铁的质量愈多，硫化铜溶解的质量也就愈大。
含有3.0gNa2SO3的0.25mol/LH2SO4溶液浸取自由氧化铜，由于酸度的下降和亚硫酸钠用量的增加，使溶液中三价铁的质量下降，得到较为准确的自由氧化铜的结果。
用EDTA-TTHA(三乙四胺六乙酸)-氯化铵(pH3)为自由氧化铜的溶剂，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿全溶，辉铜矿溶解率为3%。
B.碱性溶剂。pH10的30g/L乙二胺溶液，加入适量的氯化铵和亚硫酸钠，在规定的条件下，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿溶解，硅孔雀石少量溶解，硫化铜、与白云岩结合的铜不溶。乙二胺对铜离子的配位能力较强，对钙、镁、铁的配位能力则较弱，因此在乙二胺溶液中白云石等脉石矿物溶解度很小，从而达到自由氧化铜与结合氧化铜分离目的。需要指出的是不同地区的辉铜矿有时会有不同程度溶解。
用碳酸铵-氢氧化铵溶液在室温浸取1h，铜的氧化物几乎全部溶解，同时溶出的还有自然铜。与铁结合的氧化铜不溶，辉铜矿的溶解可达10%，甚至更大。因此，当试样实属氧化矿，自然铜含量又很低，则碳酸铵-氢氧化铵溶液可作为自由氧化铜的选择性溶剂;否则会引起较大的误差。
(3)结合氧化铜的分离
要浸取这一部分氧化铜，首先要了解试样中氧化铜是与什么矿物相结合，即是与钙镁的碳酸盐(方解石、白云石)结合，与铁矿物、铁锰结核等矿物结合，还是与硅铝酸盐(高岭土、黏土)、石英等矿物结合，然后决定分离结合氧化铜的溶剂。
与钙镁的碳酸盐结合，可用含亚硫酸钠的(5+95)硫酸溶液。
与硅铝酸盐和石英结合，用含氟化氢铵和亚硫酸钠的(5+95)硫酸溶液浸取。
与铁矿物、铁锰结核等矿物结合，用(1+9)盐酸-10g/LSnCl2溶液浸取。
盐酸-氯化亚锡法只适用于氧化矿。含亚硫酸钠，氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取时，虽然也有三价铁对硫化铜矿的干扰;但由于氟化物的引入，减少了对硫化铜矿的影响。一般情况下，含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液仍是总氧化铜的选择性溶剂。
为准确的测定次生硫化铜矿，可在浸取自由氧化铜后，用中性硝酸银溶液先浸取次生硫化铜，再用含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取结合氧化铜。
(4)次生硫化铜的分离
A.硫脲法。硫脲与铜在酸性介质中形成配合物，以含10g硫脲的1mol/LHCl溶液为溶剂，在规定的条件下，辉铜矿、斑铜矿、铜蓝溶解，黄铜矿不溶。关于硫脲的用量、酸度大小和处理时间的长短，一般来说，硫脲用量愈多、酸度愈大、处理时间愈长、试样的粒度愈细，溶解的速度愈快，反之反应则慢。根据矿区不同，可选择最低试剂用量和最短处理时间。
B.银盐法。银盐法的主要依据是:
CuS+4Ag+→Ag2S+2Ag+Cu2+
CuS+2Ag+→Ag2S+Cu2+
Cu3FeS3+9Ag+→3Ag2S+3Ag+3Cu2++Fe3+
银盐浸取法可以在酸性、中性、氨性溶液中进行。
在酸性溶液中进行的条件为:试样经分离氧化铜后，以含硝酸银(20g/L)的(1+99)HNO3(H2SO4)在室温下浸取1h;此时，辉铜矿、铜蓝、斑铜矿溶解98%左右，黄铜矿溶解2%左右。引入铁盐溶液(10g/L)，斑铜矿的溶解更趋于完全。
在中性溶液中进行的条件为:15g/LAgNO3溶液，室温浸取半小时，再用15g/L乙二胺溶液浸取45min。
在氨性溶液中进行的条件为:20g/LAgNO3-4mol/LNH4OH溶液，室温浸取60min。
(5)原生硫化铜的分离
留在最后残渣中进行铜的测定。
40.7.1.2 分析流程
(1)分析流程Ⅰ
适用于一般铜矿石分析，不适用于含有赤铜矿、自然铜的试样。
试剂
亚硫酸钠。
氟化氢铵。
图40.1 分析流程Ⅰ图
硫脲。
盐酸。
硫酸。
氢氧化钠溶液(120g/L)。
酚酞指示剂(1g/L)。
A.自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g(精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定)试样置于250mL锥形瓶中，加入3gNa2SO3和60mL0.25mol/LH2SO4，室温震荡30min。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜，即为自由氧化铜的铜。
B.结合氧化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入1gNa2SO3、2gNH4HF2和100mL(5+95)H2SO4，室温震荡1h。过滤，滤液同自由氧化铜一样分离测定铜，即为结合氧化铜的铜。
C.次生硫化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入10g硫脲和100mL0.5mol/LHCl，室温震荡3h。过滤，滤液以酚酞为指示剂，用120g/LNaOH溶液中和至红色，过量5mL，煮沸20min，陈化1h后过滤，滤液测定铜，即为次生硫化铜的铜。
D.原生硫化铜的测定。最后将残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜为原生硫化铜的铜。
(2)分析流程Ⅱ
图40.2 分析流程Ⅱ图
本分析流程不适用于硅孔雀石高的试样。
A.自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g(精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定)试样置于250mL锥形瓶中，加入100mL30g/L乙二胺溶液(用盐酸调节，精密pH试纸试验，使pH为10)、5gNH4Cl和5gNa2SO3，室温震荡1h。过滤，用水洗涤，滤液用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为自由氧化铜的铜。
B.次生硫化铜的测定。将上述残渣放入250mL烧杯中，加入100mLAgNO3溶液(10g/L)(用稀氢氧化钠溶液滴定至开始出现稳定的水解产物为止，过滤备用)，于沸水浴中浸取30min，过滤。残渣放在锥形瓶中，加入100mL10g/L乙二胺溶液(配制方法同前)，室温震荡45min，过滤。二次滤液合并，同上面一样用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为次生硫化铜的铜。
C.结合氧化铜的测定。将上述残渣放回250mL烧杯中，加入100mL(5+95)H2SO4、1gNa2SO3和5gNH4HF2，于沸水浴中浸取1h。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜即为结合氧化铜的铜。
对富含褐铁矿的铜矿，可用50mL(1+9)HCl，加入0.25gSnCl2·2H2O和0.5gNH4HF2，在沸水浴中浸取15min，过滤。滤液分离铜后，即为结合氧化铜的铜(氯化亚锡用量与褐铁矿含量有关，褐铁矿含量高时，应增加氯化亚锡的用量)。
D.原生硫化铜的测定。最后将以上残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜即为原生硫化铜的铜。
(3)分析流程Ⅲ
图40.3 分析流程Ⅲ图
本流程适用于以辉铜矿为主，并含赤铜矿的试样。
试剂
自由氧化铜浸取液称取15gEDTA二钠盐和20gNH4Cl，用水溶解;称取10gTTHA(三乙四胺六乙酸)用水加热溶解，趁热与上述溶液混合，并加水稀释至1000mL。
次生硫化铜浸取液称取10gAgNO3、7.2gFe(NO3)3，用水溶解，加入10mL(1+1)H2SO4，用水稀释至1000mL。
A.硫酸铜的分析。称取0.1～0.5g试样(精确至0.0001g，称样量随试样中铜含量而定)置于250mL塑料瓶中，加50mL水，室温震荡30min。用中速滤纸过滤，用水洗涤塑料瓶及沉淀各5次，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀。用原子吸收光谱法测定硫酸铜中的铜。
B.自由氧化铜的测定。将分离硫酸铜后的残渣连同滤纸，移入原塑料瓶中，加入自由氧化铜浸取液50mL，室温下震荡30min。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定自由氧化铜中的铜。
C.结合氧化铜的分析。将分离自由氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL(5+95)H2SO4-40g/LNa2SO3-40g/LNH4HF2浸取液，室温震荡1h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定结合氧化铜中的铜。
D.次生硫化铜的测定。将分离结合氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL次生硫化铜浸取液，室温震荡1h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mLHNO3，用水稀释至刻度，原子吸收光谱法测定次生硫化铜中的铜。
E.原生硫化铜的测定。将分离次生硫化铜后的残渣移入瓷坩埚中，置于高温炉中，从低温开始升起，于600℃灰化30min，取出，冷却。移入100mL烧杯中，用少量水润湿，加入15mLHCl和5mLHNO3，于电热板上加热溶解，蒸发至湿盐状，加入3mLHNO3和10mL水，加热溶解盐类，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定原生硫化铜中的铜。