首次在12306网站购买高铁票，可以按照以下步骤进行：
1. 注册并登录12306网站，选择出发地、目的地、乘车日期，查询车票。
首先，访问12306官方网站（
https://www.12306.cn/），点击页面左侧的“网上购票用户注册”按钮进行注册。填写用户名、密码、手机号码等必要信息，并通过手机验证码完成注册。然后，使用新注册的账号登录。
在页面上方，选择出发地、目的地、乘车日期，并点击“查询”按钮。系统将显示符合条件的车次列表。
2. 选择车次、座位等级，添加乘车人信息。
在车次列表中选择合适的车次，点击“预订”按钮。接着，选择座位等级（如二等座、一等座等），并添加乘车人信息。如果是首次购票，需要点击“新增乘车人”按钮，填写乘车人的姓名、身份证号码等信息。
3. 确认订单信息，选择支付方式，完成支付。
确认订单信息无误后，选择支付方式（如银联在线支付、支付宝、微信支付等），点击“提交订单”按钮。然后，按照提示完成支付操作。支付成功后，系统将生成电子车票。
4. 下载并打印电子车票，或直接将电子车票保存至手机，以备验票。
在订单详情页面，可以下载并打印电子车票，也可以直接将电子车票保存至手机。乘车时，凭电子车票或打印出的车票验票进站。
以上就是在12306网站购买高铁票的基本步骤。需要注意的是，购票过程中要保持网络通畅，避免在购票过程中因网络问题导致购票失败。同时，要确保支付工具的资金充足，以避免因支付问题无法购票。