68.3.1.1 半微量化学分析法
100mg试样，用K2S2O7熔融，测定TiO2、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TFe2O3和MnO7个组分。另取100mg试样，用碱熔后测定ZrO2、V2O5、P2O5和Cr2O34个组分。其分析流程见图68.7，铌、钽、亚铁和化合水单独取样测定。
图68.7 金红石单矿物半微量分析流程图
试剂
钼酸钠溶液(25g/L)称取5gNa2MoO4·2H2O溶于100mL5mol/LH2SO4中，用水稀释至200mL(测磷用)。
分析步骤
(1)硅、钛、铁、铝、钙、镁和锰分析溶液的制备
称取100mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加入1.5g焦硫酸钾及5滴H2SO4，混匀，在650～700℃熔融25min，冷却。加20mL(1+1)HCl，加热浸取，待溶液清晰透明后，用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，用盐酸酸化的水洗涤5次，用水稀释至刻度，摇匀，此为溶液(A)，供测定TiO2、TFe2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3、CaO和MgO等组分使用。残渣供测定硅用。
a.硅的测定。将残渣连同滤纸置于原铂坩埚中灰化，加入0.5gNa2CO3熔融后，用水加热浸取。冷却后将溶液倾入已盛有5mL(1+1)HCl的50mL容量瓶中并不断摇动，使气泡缓慢逸出。用水洗净坩埚，稀释至刻度，摇匀。移取部分溶液用硅钼蓝光度法测定。
校准曲线0～200μgSiO2。
b.钛的测定。移取10.0mL溶液(A)于100mL容量瓶中，过氧化氢差示光度法测定钛。以7mg二氧化钛溶液作参比溶液。
校准曲线7～10mgTiO2。
c.全铁的测定。移取10.0mL溶液(A)于50mL容量瓶中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。
校准曲线0～200μgFe2O3。
d.锰的测定。移取10.0mL溶液(A)用过硫酸铵光度法测定。
锰和铁的测定也可取溶液(A)用原子吸收光谱法完成。分别于371.9nm及248.3nm处测定铁和锰。
校准曲线0～4mgFe2O3/100mL，0～100μgMnO/100mL。
e.钙和镁的测定。移取50.0mL溶液(A)，置于200mL烧杯中，先用300g/LNaOH溶液中和大部分酸，加热至近沸，用(1+1)NH4OH中和至pH2～3，在搅拌下，加入10mLpH4.5缓冲溶液(1mol/LHAc和2mol/LNaAc等体积混合)。小心煮沸2～3min。冷却后移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。干过滤。分别移取此溶液各20.0mL，置于50mL烧杯中，用EDTA容量法分别测定钙和钙镁含量，差减法求得镁含量。
钙、镁也可以用原子吸收光谱法测定，移取5.0mL溶液(A)于25mL容量瓶中，加入1mL50g/L镧盐溶液和1mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度后测定。
校准曲线0～200μgCaO，0～200μgMgO。
f.铝的测定。移取5.0mL溶液(A)，置于50mL容量瓶中，加2.5mL10g/L酒石酸溶液(新配)、1mL20g/L抗坏血酸溶液，加水至30mL。加1滴甲基红指示剂，用(15+85)NH4OH中和至黄色，再用(3+97)HCl中和至微红色并过量0.5mL。加5mL1.2g/L铬天青S溶液，立即加入5mL乙酸钠缓冲溶液(pH5.8)，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用1cm比色皿，于波长560nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgAl2O3。每份标准溶液加入4.5mg二氧化钛标准溶液。
(2)锆、磷、铬、钒试液的制备和锆的测定
称取100mg(精确至0.01mg)试样于银坩埚中，加入2gNaOH及少许Na2O2熔融。用50mL热水浸取，煮沸赶除H2O2，过滤，洗涤。滤液用100mL容量瓶承接，用稀硫酸中和至微酸性，稀释至刻度，摇匀，制得试液(B)。
用热的4.5mol/LHCl溶解烧杯及漏斗上的沉淀于100mL容量瓶中，用4.5mol/LHCl洗涤并稀释至刻度，摇匀。移取此溶液10.0mL置于50mL容量瓶中，在摇动下加水20mL(含Fe2O3大于500μg时，补加2mL20g/L抗坏血酸溶液，校准系列中亦应加入同量抗坏血酸溶液)，加3mL1g/L半二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。
校准曲线0～60μgZrO2。
a.磷的测定。移取10mL试液(B)于25mL比色管中，加少许水，依次加入2.5mL50g/L酒石酸溶液、1.25mL5mol/LH2SO4，摇匀。加2.5mL25g/L钼酸钠溶液，摇匀。加1mL1.5g/L硫酸肼溶液，加水稀释至刻度，摇匀。在沸水浴中放置10min，冷却。用5cm比色皿，于波长664nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgP2O5。
b.铬的测定。移取10.0mL试液(B)置于50mL比色管中，加1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀。放置数分钟，加入中和空白相同量的(1+3)H2SO4并过量1.1mL［中和空白用的酸量:吸取3份10.0mL空白溶液，以酚酞为指示剂，用(1+3)H2SO4滴定，记下用量］，加1mL(1+2)H3PO4，放置3min。加5mL100g/L尿素溶液，在摇动下滴加新配的10g/LNaNO2溶液至恰变为无色。用水吹洗管壁，放置15min，加水至40mL。加2mL2.5g/L二苯碳酰二肼溶液，稀释至刻度，摇匀。于2h内，用5cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。
校准曲线0～100μgCr2O3。
c.钒的测定。移取10.0mL试液(B)置于50mL烧杯中，用(1+1)HCl中和至刚果红试纸变蓝色并过量1mL。加5mL40g/LNaNO2溶液，不时摇动，放置10min。加1g尿素，不时摇动，放置30min，直到气泡停止逸出为止。加入100μg三价铁溶液、1m15g/Lα，α'-联吡啶溶液。用(1+1)NH4OH中和至新加刚果红试纸变红色并过量2滴，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。放置30min，用2cm比色皿，于波长490nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgV2O5。
(3)铌的铡定
称取10～20mg(精确至0.01mg)试样于瓷坩埚中，加1g焦硫酸钠和3滴硫酸，由低温升起至熔融。用5mL75g/L酒石酸溶液加热浸取，移入分液漏斗中。用10mL(1+3)HCl洗坩埚，再用5mL水洗，体积控制在20mL。加1mL400g/LSnCl2溶液、1mL150g/LEDTA溶液，摇匀。放置数分钟，加5mL250g/LKSCN溶液，摇匀。放置10～20min，加l0mL乙酸乙酯，萃取1min，弃去水相。用10mL(1+3)HCl洗2次，分层后弃去水相。有机相放入l0mL干燥比色管中，用乙酸乙酯稀释至刻度，用1cm比色皿，于波长380nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgNb2O5。每份以37.5g/L酒石酸溶液稀释至5mL，并加入10.0mL空白溶液(10g焦硫酸钠和几滴硫酸熔融10min，用50mL37.5g/L酒石酸溶液浸取，加水至100mL)。再加5mLHCl，以下步骤与试样分析相同。
(4)钽的测定
称取50mg(精确至0.01mg)试祥于铂坩埚中，加3gK2S2O7和几滴H2SO4熔融。加10mL0.4mol/LHF-1mol/LH2SO4混合液加热浸取。冷却后，移入预先加有10mL环己酮的分液漏斗中，用20mL混合酸洗坩埚，振摇1min，分层后，再用10mL混合酸洗有机相一次。将有机相放入铂坩埚中，用5mL环己酮洗分液漏斗，低温蒸干。从低温升至800℃灼烧几分钟，冷却。沿坩埚壁加入(1+1)甲醇-盐酸混合溶液，于水浴上蒸干，反复处理3次去硼。加5mLHF，加盖，加热提取，冷却。移入25mL无硼比色管中，用水稀释至10mL，用结晶紫光度法测定。
校准曲线0～15μgTa2O5。
(5)亚铁的测定
称取0.1g(精确至0.01mg)试样，用氢氟酸-硫酸分解试样，重铬酸钾容量法测定。
(6)化合水的测定
双球管重量法。
68.3.1.2 微量化学分析法
在试样量很少的情况下，可用微量分析法测定金红石的各组分，其分析流程见图68.8。
图68.8 金红石单矿物微量分析法分析流程图
试剂
阳离子交换柱将国产732型阳离子交换树脂(粒度为0.2～0.4mm)置于烧杯中，依次用100g/LNaOH溶液和5mol/LHCl处理，再用水洗至中性，置于硬质玻璃交换柱(0.8cm×30cm)中，用水洗净，用50～60mL0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液平衡后备用。
分析步骤
(1)试样的分解
称取5mg(精确至0.001mg)试样于外套瓷坩埚的铂坩埚中，加150～200mgK2S2O7及几滴H2SO4，盖好盖子，于电炉上分解，待三氧化硫白烟冒尽，继续加几滴H2SO4，反复处理至呈透明状。最后赶尽三氧化硫。加少量0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液冷浸取。用致密滤纸过滤于小烧杯中，用0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液洗涤坩埚及残渣，滤液控制在20mL左右。残渣供测定硅使用。
(2)硅的测定
将过滤后的残渣及滤纸放回原铂坩埚内，灰化后用Na2CO3熔融、水浸取并酸化后，用硅钼蓝光度法测定。
(3)铌、钽的测定
将滤液以0.5～1mL/min的流速通过已预先平衡好的交换柱，流出液用50mL烧杯承接，用0.15mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液分次洗涤烧杯及交换柱(体积控制不超过40mL)。将溶液加热浓缩至小体积(勿蒸干)，制成8mol/LHCl-20g/L酒石酸溶液，移入分液漏斗中，用5g/L苯甲酰苯胲-氯仿溶液20mL分两次萃取，合并有机相于铂坩埚中，置红外灯下照射至干。将其置于高温炉中，从低温升至600℃灼烧10min，冷却，加1mLHF，0.5mL(1+1)H2SO4，蒸至冒烟，再加0.5mL(1+1)H2SO4，再冒烟至约1滴，用少量60g/L酒石酸溶液溶解后，移入10mL容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。分取5.0mL，用氯代磺酚C光度法测定铌，剩余5mL用丁基罗丹明B光度法测定钽。
(4)钛、铁、锰的测定
用50～60mL水淋洗净交换柱上吸附的酒石酸根，洗液弃去。用200mL!(H2O2)=5%-0.5mol/LH2SO4溶液，以每3s1滴的流速淋洗钛，流出液收集于200mL容量瓶中，过氧化氢光度法测定二氧化钛。
用50mL0.1mol/LHCl-(15+85)丙酮溶液通过交换柱后，洗液弃去。用180mL0.2mol/LHCl-(15+85)丙酮溶液，以3s1滴的流速淋洗铁，收集流出液，蒸干，破坏有机物，用少量盐酸溶解，用1，10-邻二氮菲光度法测定全铁。
用150mL0.75mol/LHCl-(1+9)丙酮溶液以3s1滴的流速淋洗锰，将淋洗液蒸干，破坏有机物，用高碘酸钾光度法测定锰。
(5)铝、钙、镁的测定
用60mL0.1mol/LHCl淋洗交换柱(淋洗锰后，因大量丙酮存于交换柱中，需用稀盐酸将其洗净)，洗液弃去。再加50mL3mol/LHCl以3s1滴的流速淋洗铝、钙和镁，流出液浓缩后转入10mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
移取此溶液5.0mL，用铬天青S-十六烷基三甲基溴化铵光度法测定铝;剩余的5mL中加入1mLSrCl2溶液后以原子吸收光谱法分别测定钙和镁。
(6)铬、磷的测定
称取2mg(精确至0.01mg)试样置于铂坩埚盖上，用两粒NaOH及少许Na2O2在510℃熔融，用少量水提取，煮沸除去H2O2，过滤。滤液浓缩至10.0mL，移取5.0mL用二苯基碳酰二肼光度法测定铬;另剩余5.0mL溶液，用钼蓝光度法测定磷。磷含量低时，可用丁醇萃取后，取有机相进行光度测量或目视比色。
(7)亚铁的测定
称取5.0mg(精确至0.01mg)的试样，加氢氟酸、硫酸于聚四氟乙烯闷罐中，在沸水浴上加热分解，用1，10-邻二氮菲光度法测定氧化亚铁。