劳动合同和全日制从业人员的主要区别如下：
劳动合同：这是确立劳动者和用人单位之间权利和义务的协议。劳动合同是双方自愿达成的协议，其内容涵盖了工作内容、工资、工作时间、保险福利等条款，目的是保障双方的权益。根据《中华人民共和国劳动法》的规定，用人单位应当与劳动者签订书面劳动合同。
全日制从业人员：这是指按照国家规定，每日工作时间达到八小时以上的从业人员。全日制从业人员的工作时间安排相对固定，通常每周工作五天，每天工作八小时。与此相对，非全日制从业人员则是指每日工作时间少于八小时的从业人员，他们通常有更为灵活的工作安排。
总结来说，劳动合同是保障劳动者和用人单位权益的法律文件，而全日制从业人员则是指按照固定工作时间安排工作的从业人员。在签订劳动合同时，双方应明确约定工作时间、工作内容、工资待遇等条款，以确保双方的权益得到合理保障。