同位素零点能、振动频率与光谱位移研究

如题所述

推荐答案 2020-01-19

(一)零点能、振动频率

不同的同位素组成的分子具有一些不连续的能级，其中最低的能级称为零点能。在化学式相同的分子中，由轻同位素组成的分子的零点能较高，而由较重同位素组成的分子的零点能较低。这意味着含重同位素分子的基态振动频率较低，要破坏一个含重同位素分子就需要更多的能量。

量子理论认为，分子不具备图1－6所示曲线的连续能谱，而是一些不连续的能级。最低能级为 (h为普朗克常数;ν为分子中原子的振动频率)。它与质量成反比。H₂、HD和D₂分子的质量数分别为2、3和4。相应的基本振动频率为4405cm^－1、3817cm^－1、3119cm^－1，而它们的零点能分别为4.48eV(H₂)、4.51eV(HD)和4.57eV(D₂)。这表明含重同位素的分子的零点能比含轻同位素的分子的零点能更接近于能阱的底部。也就是说，轻质量数同位素形成的键较弱，较容易被破坏。

图1－6 氢(H₂)、氘(D₂)和HD的零点能与分子质量之间的关系示意图(据布罗克等，1971)

(二)原子核的质量差异与同位素的光谱位移同位素物理化学性质差别的一个重要方面，就是同位素的光谱位移。同位素的各种光谱资料是定量研究同位素分馏效应的基础。卢武长(1986)根据Y.Shiro and H.Sakai(1972)，J.R.HuLston(1978)，I.Kawabe(1979)，R.Richet，Y.Bottinga，andM.Javoy(1977)，S.W.Kieffer(1982)，R.Richter，U.Lichtenstein，andS.Hoernes(1985)等的研究，总结如下:

1.原子光谱

原子光谱的频率服从马麦尔－波尔方程。

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式中:μ为折合质量 m₀为电子质量，M为原子质量);h为普朗克常数;Z为原子序数;e为电子电荷;π为圆周率。当电子由一个能级跃迁到另一能级时，

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称黎德堡常数;ν为频率;c为光速。当氢元素Z=1，并被氘置换时，由于核的质量数不同，原子光谱频率会发生改变，对同一号谱线来说，其位移为

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如果用波长λ表示，

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氢和氘的原子光谱见表1－5。其他元素的同位素光谱位移要小得多，计算也更复杂，但仍然可以测定和计算。

表1－5 氢和氘原子光谱的比较(波长以Å为单位)

2.振动光谱

不同同位素构成的分子，振动光谱不同。例如，两个粒子，它们的质量分别为M₀和M，结合力为F₀。F=－Kd(K为结合力常数，d为两个粒子之间的距离)。那么，它们之间的基本振动频率ω₀为

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为该振子的析合质量。

根据量子力学理论，振动能是一些独立的分量。即

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式中:n=0，1，2…，是决定不同能级的振动量子数;x₀为非和谐振动系数，也就是当振动力与距离不完全成比例时，利用非和谐振动系数来对振动作修正的值。

当分子中一种同位素被另一种同位素置换时，由于电价不变，键的结合力常数K也不变，根据方程(1－77)，两种同位素分子的基本振动频率之比为

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由于非和谐振动系数x₀与分子的振频率和转动惯量成反比，而转动惯量又与折合质量成正比，所以:

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代表折合质量比的开方，则同位素分子的振动能E^*为

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当n=0时，振动能具有极小值，称为零点能。

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在进行计算时，如果准确度要求不太高，可以略掉非和谐振动项，则得

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对于丰度高的同位素分子的ω₀和x₀值可用分子光谱来测定。但是，对于微量的同位素分子，光谱数据往往不够精确，这时，可利用上述与折合质量之间的关系，由前者的数据来进行计算。

现将某些双原子分子和多原子分子的ω₀、x₀ω₀值及ω_i、ω_ij值列入表1－6和1－7中。

表1－6 某些双原子分子的基本振动频率(已知精确常数值)

表1－7 某些多原子分子的基本频率(已知精确常数值)

续表

研究同位素的振动光谱，不仅可准确测定同位素的质量，更重要的是，为定量研究同位素分馏效应提供依据。

3.分子光谱

分子中每一能级的变化主要是由电子能、核间振动能和转动能的改变引起的。它可用下式表示:

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因此，辐射光的频率由三部分组成，其中振动谱带对应于振动能的改变ΔE_振。转动能的改变给出距离很密的线系，叠加在某一振动能级上构成振动谱带的精细结构。这两种带系给出振动－转动红外光谱，加上电子的跃迁，这个光谱就位于可见光或紫外光区。其中每一ΔE_电的跃迁伴随一个振－转动带系，它们一起构成了复杂的分子光谱。同位素替换，对分子光谱的三个部分都有影响，但程度各不相同。电子跃迁频率位移很小，只有1/1000cm的数量级，可以忽略。振动频率的位移，如前所述。这里只对转动频率位移作如下补充。转动能可近似表示为

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式中:J为转动量子数;B=h²/8πI，I是转动惯量(I=μd²，μ是折合质量，d是原子间的距离)。对于双原子的两种同位素分子来说，其转动能之比可用下式表示

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转动频率的位移可表示为

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从上述可知，两种同位素分子的混合物实际上给出的是结构相同的两种光谱的叠加。由于转动频率比振动频率小得多，因此同位素替换时，转动谱线的位移比振动位移要小得多。两种光谱的位移大致只相当于振动频率的改变。所以，根据分子光谱可求得同位素分子的振动频率。

(三)同位素分子的配分函数、配分函数比

配分函数直接与分子能有关，分子能包括平动能、转动能、振动能、电子能和原子核自旋能。由于各种同位素分子的电子能和核自旋能相同，在计算配分函数比时，可以相互消掉，故不予讨论。

1.能级确定

根据统计力学，通过解薛定鄂方程，分别获得

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式中:n为从零开始的任意整数;h为普朗克常数;m为粒子质量;α是容器的壁间距离;j为任意整数(或零);r代表键长;μ为折合质量， m₁和m₂是双原子分子中两个原子的自由质量;π为圆周率;ν₀代表振动频率;x₀为非和谐振动系数; 为零点能。

2.配分函数的计算

玻尔兹曼分配定律指出，任何一个原子消耗在任意一个特定能级i上的时间分数f_i为

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对于方程的Σexp(－ε_i/KT)，我们用θ表示，并定义为单一粒子的配分函数或称状态和。即

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式中:K为玻尔兹曼常数;T是绝对温度。将平动、转动和振动能级的关系式，分别代入相应的公式，则可获得平动配分函数(θ_平)、转动配分函数(θ_转)和振动配分函数(θ_振):

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平动有x、y和z三度空间，θ_平=θ_x·θ_y·θ_z。所以:V=a³

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式中:σ为分子对称数，即当分子围绕各自的对称轴旋转360°时，显示出有几次对称位置;V为系统的体积。

3.配分函数比的计算

已知分子能包括平动能、转动能、振动能、电子能和核自旋能，因此，同位素分子的配分函数也有相对应的部分。即:θ_总=θ_平·θ_转·θ_振·θ_电·θ_核，如果某一化合物含有两种同位素分子A^*和A，那么，同位素分子的配分函数比为

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由于同位素分子的电子能和核自旋能相同，即θ^*_A电=θ_A电，θ^*_A核=θ_A核，因此，配分函数比可简化为

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(1)理想气体双原子分子的配分函数比

可表示为

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由于双原子分子中原子间的距离相同，所以，直接用折合质量比，不用转动惯量I。

(2)理想气体多原子分子的配分函数比

可表示为

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根据蒂勒－雷德里奇规则，同位素分子有如下关系:

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代入方程(1－106)，得

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现定义简约配分函数比(θ^*/θ)'_A为

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式中:3n－y表示含有n个原子的分子中应该有的振动子数目，当n>3时，有3n－6个自由度同振动能相当，在线性分子里有3n－5个自由度同振动能相当。这个简约配分函数比略掉了原因在于同位素变换反应时，等式两边的粒子数不变，所以在计算平衡常数时项就可以消掉，因此，可用简约配分函数比代替配分函数比进行运算。对复杂分子的实际计算，Urey(1947)提出了如下的简化计算公式

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4.固体物质的配分函数比

结晶物质配分函数比的计算，要专门研究两种类型的原子振动，即:爱因斯坦型原子振动(E)和德拜型原子振动(D)。

Sakai(1968)提出了计算固体物质配分函数比的公式

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式中:n为晶体分子中的原子数，由于μ_i值很小，函数G(μ_i)接近于1/24Δμ²_i，因而方程可简化为

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ω_i为分子第i个振动主频率的波数;K为玻尔兹曼常数;λ_i=4π²ω²_i，Δλ_i=4π²(ω_i－ω^*_i)²。

对配分函数比德拜部分也可简化，但上式的ω²_i要改用来代替，ν_m是最大的德拜频率，因此:

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式中:Δθ_D=θ^*_D－θ_D，为晶体的德拜温度。

在实际运算中，如用自然坐标来描述硫原子的运动时，Σλ可写成