同位素上的轻水具较轻的蒸汽压,而比较重的同位素具较高的沸点。据拉乌尔定律,溶液上组分的分压等于溶液中的摩尔浓度乘以由纯溶液施加的分压。对于水的两个同位素,其拉乌尔定律为
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由于一组分的分压与汽相中该组分的原子数成正比,那么液相水与汽相水之间的分馏因子α可定义为
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将式 (7-33a)和式 (7-33b)代入式 (7-34),得到以下关系:
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因此,水蒸气相与液相之间的氧分馏因子正好是标准状态分压的比值。接着的问题是分压怎么随温度变化? 热力学可给出答案。组分分压的温度依赖性可表示为
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式中:T是温度;ΔH 是焓或蒸发潜热;R是气体常数。在充分小的温度范围内,假定ΔH与温度无关,重排并积分,我们可得到:
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对于(
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这里A与B均为常数。上式可改写为
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在大的温度区间里,ΔH并不是常数,在这种情况下,分馏系数的对数依赖于温度平方的倒数,因此分馏系数的温度依赖性可表示为
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水与水蒸气之间的分馏,可以预计在水圈循环中水的同位素成分将具相当大的变化。图7-10 表示全球降雨的δ18 O的变化。
图7-10 大气降水的δ 18 O 与气温的函数关系
(据 White,2000)
由云降水与降雪是典型的瑞利 (Rayleigh)凝聚过程。同位素分馏因此遵循方程 (7-26)。因此,除了α的温度依赖性外,降雨的同位素成分也依赖于f,即残留于空气中的水蒸气的分数。空气从蒸发的位置运动越远,可能有更多的水凝聚并作为雨水降落,因此方程(7-26)中的f值越小。因此,分馏将随远离蒸发区 (主要在热带和温带海洋)而增加。由于山使空气上升,地貌也起冷却与水蒸气凝聚作用,因此也就是使f 减小。因此从经过山区的空气中降雨,其同位素将比海边上的轻,如图7-11 所示。
图7-11 瑞利分馏过程与向陆内δ 18 O 降低示意图
(据 White,2000)
氢、氧同位素在水循环中将分馏,如图7-12 所示。δ18 O 与δD 在降水中相关性很好,这种直线关系由Craig (1961)首次确定,因此又称为 Craig 线 (Dansgaard,1964)。氢同位素由于其质量差更大而分馏更大。
图7-12 北半球大气降水中δD 与δ 18 O 的变化
(据 White,2000)
其关系为δD=8δ18O+10
1975年,Yurtsever对全球采样网点资料进行了全面总结,由观测周期较长的 74 个台站的年平均δ值线性拟合得到如下方程:
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式中:(
表7-7 各类台站雨水线氢氧同位素线性方程
图7-13 中的每一个地热系统,氯化物型的地热水的δD值与当地的降水和地下水是相同的,但δ18 O漂移到更高值。δ18 O 漂移是由于当地大气降水与热的岩石较高温度下(≤300℃)反应所致。然而,因为岩石实际上不含氢气,水的氢同位素组成基本上没有变化。如果这些系统中的水为岩浆水,它将与当地的大气降水具有不同的同位素组成 (有可能这些系统含有百分之几的岩浆水)。热液系统的酸性富硫水具有不同于当地大气降水的δD值。在地热水的沸腾过程中氢同位素分馏,就会发生漂移。产生的蒸气富含硫化物。蒸汽与较冷的大气降水混合、凝集,硫化物被氧化成硫酸盐,产生其酸性特征。观察到的混合线反映了蒸汽与大气降水的混合以及沸腾过程中的分馏。
图7-13 大气热泉系统中的氢-氧同位素
(据 White,2000)