非传统同位素的特点

Question

如题所述

Answer 1

1.同位素分馏小，同位素组成分布范围窄

与传统的同位素相比，除元素锂(⁶Li、⁷Li)、镁(²⁴Mg、²⁵Mg、²⁶Mg)外，大多数非传统同位素元素的质量数比传统同位素元素的质量数高，同一元素的同位素质量数之间的差异比传统同位素小很多，因此低温下轻质量的同位素H、C、O、N、S能产生很大的同位素分馏，而对高质量数的非传统同位素而言，这种分馏通常小得多，在100℃或略低的温度下，很少超过10‰。

图19－2 O、Cl、Cr、Fe同位素分馏的10³lnα_A－B－10⁶/T²关系图(据ClarkM.Johnson，2004)

例如，对FeCl₂－KCl，Cr(Ⅵ)_aq－Cr(Ⅲ)_aq，Fe₂S－Fe(Ⅱ)_aq体系，计算得到的100℃时³⁷Cl/³⁵Cl，⁵³Cr/⁵²Cr，⁵⁶Fe/⁵⁴Fe的分馏系数在1‰～5‰之间，而传统的¹⁸O/¹⁶O的同位素分馏系数在相应温度条件下与其非传统同位素相比，显然差别大得多(图19－2)。

尽管非传统同位素分馏比C、H、O、S小得多，但相对现今的分析精度而言，仍然具有十分重要的意义。

图19－3是天然陆地样品的非传统同位素的同位素组成分布范围。从图中可以看出，除Li和Cl外，非传统同位素组成分布范围较窄。⁶Li和⁷Li的相对质量差达到了15%，其同位素组成的分布范围相当大，达到了约75‰。相对低温的环境，包括海底风化和海洋热液环境，Li同位素分馏最大。Mg同位素之间的相对质量差是Li同位素的三分之一，但迄今为止，对应于两者的相对质量差比例，δ²⁶Mg的变化范围要小许多。含Mg碳酸盐的δ²⁶Mg值在约2变动。

Cl同位素组成变化范围达到15‰。这样大的同位素变化主要产生于海洋环境，包括洋中脊玄武岩、海底和热液蚀变产物、沉积间隙流体。

图19－3 天然陆地样品中非传统同位素δ值的分布范围(据ClarkM.Johnson，2004)

来自于地幔的火成岩具有相对均一的Ca同位素组成(δ⁴⁴Ca为－0.3‰～0.3‰)，尽管一些富K岩石由于⁴⁰K衰变产生的⁴⁰Ca使得δ⁴⁴Ca值异常低。海水和火成岩之间的Ca同位素组成差异相对比较明显(海水的δ⁴⁴Ca值比火成岩高1‰)，反映了风化和海洋输入时Ca的同位素分馏。

Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的键合环境的改变可使相应的氧化、还原的铜化物产生明显的δ⁶⁵Cu值差异，可高达9‰。Zn同位素组成的变化范围要窄一些，δ⁶⁶Zn值的变化不超过2。在沉积岩及一些矿床中，已经发现了可测的Cu、Zn同位素组成的变化，有望做更深入的Cu、Zn同位素研究。

Mo同位素组成的变化近于3.5‰，海水中的水溶Mo与海底Fe－Mn壳、Fe－Mn结核之间可产生很大的Mo同位素分馏，表明氧化Mn沉积物在吸附Mo的过程中和水溶Mo之间产生了同位素分馏。静海相沉积物的δ⁹⁷Mo值与Fe－Mn壳的δ⁹⁷Mo值明显不同，说明在地表和近地表环境中主要的Mo储存库之间同位素组成存在差异。

2.非传统元素的轻重同位素天然丰度相差较小，传统的H、C、O、S元素的轻重同位素天然丰度相差悬殊

传统同位素以最轻质量数的同位素丰度最高，重同位素则以微量或痕量的形式存在，轻、重同位素天然丰度相差很大。非传统同位素则不然，轻重同位素天然丰度的分布没有明显的规律性，彼此之间天然丰度的差别也相对不十分悬殊(表19－2)。

表19－2 传统同位素与非传统同位素天然丰度比较

正因为如此，非传统同位素就有可能同时使用两种以上的同位素比值。假设同位素分馏是由质量数差异引起的，其分馏程度将是两同位素之间相对质量差的函数。比如，对分子运动为简单的谐振荡而言，R^i/j同位素分馏与R^k/j同位素分馏的关系如下:

同位素地球化学

式中:Z=(m_i/m_k)(m_k－m_i)/(m_i－m_j{)}，m为同位素i、j、k的质量数。以Mg为例，这种质量数差异引起的分馏可以用下式来表示:

同位素地球化学

在同位素组成变化范围小的情况下，(19－2)式可以大致用线性关系来表示:

同位素地球化学

式中:i、j、k皆为整数质量数。以Mg为例，上述关系可以换算为

同位素地球化学

式(19－2)和式(19－4)可应用于同位素分馏由质量数差异引起的稳定同位素体系，这对非传统同位素的大多数同样适用。

图19－4 Mg同位素的δ²⁵Mg、δ²⁶Mg关系图(Clark M.Johnson，2004)

对具有多种同位素比值的非传统同位素体系而言，选择定义δⁱE的值很大程度上取决于对分析精度的考虑。例如，Ca同位素比值可以用⁴⁸Ca/⁴⁰Ca表示，质量数差异为8。但由于⁴⁸Ca的丰度非常低(0.19%)，导致⁴⁸Ca/⁴⁰Ca的测定精度低，尽管⁴⁴Ca/⁴⁰Ca的分馏只是⁴⁸Ca/⁴⁰Ca的一半，但⁴⁴Ca/⁴⁰Ca远高于⁴⁸Ca/⁴⁰Ca的测定精度仍然使得⁴⁴Ca/⁴⁰Ca成为优先选择。

3.同位素分馏机理的多样化

非传统同位素的分馏机理相对复杂多样。例如，Mg同位素的分馏机理，包括质量数差异和非质量数差异引起的分馏;Cl同位素的分馏，主要是扩散作用引起的;化合价态和氧化还原条件转化对Se、Cr同位素分馏及含Se、Cr矿物的活动性具有重要的控制作用;钙、镁、铁同位素有生物分馏和非生物分馏机制;Mo同位素在吸附作用中产生的同位素分馏也有其特殊之处。但是，在大多数情况下，非传统同位素的分馏机理还是与质量数差异导致的分馏有关，主要有封闭系统平衡分馏和瑞利分馏。

(1)封闭系统平衡分馏

系统内物质A和B之间相互开放以使系统内同位素交换反应充分，系统与外界之间相对封闭，没有同位素元素的带进与带出，这通常被称作封闭系统平衡。要使得物质A与B之间的同位素分馏明显，最简单的方法就是放慢反应速度，同位素组成的变化可以用下式表示:

同位素地球化学

式中:α_B－A为B－A的分馏系数;δⁱE_SYS为整个体系的δⁱE值;f为A物质的残留分数(当体系全部为A的时候，f=1)。如果α_B－A接近于1，则上式可简化为(Criss1999)

同位素地球化学

由近似式Δ_B－A≈(α_B－A－1)×10³，进一步简化，得

同位素地球化学

对给定的f而言，相应的δⁱE_A值，可得(Criss1999)

同位素地球化学

式(19－8)和式(19－9)给出的是δⁱE_A或δⁱE_B对f或产物B的分数的直线函数关系(图19－5)。例如，在一个最初只有A反应物的体系里，其初始δⁱE值为0，此时，10³lnα_B－A≈Δ_B－A=－1.5‰，则最初形成的那部分产物B的δⁱE_B=－1.5‰(图19－5)。随着反应的进行，反应物A和反应产物B之间的质量转换平衡要求它们的δⁱE值也要发生转换，而A和B之间的同位素分馏保持不变。当反应完成后，体系完全由产物B组成，质量平衡要求此时δⁱE_B应等于初始的δⁱE_A值(图19－5)。这个例子的重要性在于当反应进行完全时，如果体系内没有元素E的加入或丢失，则同位素组成不存在本质上的变化，即使α_B－A明显不同于1。

(2)瑞利分馏

当产物不再继续与体系内其他的成分发生交换的情况下，比如矿物从溶液中沉淀时，瑞利分馏也许能最好地描述单个成分的δⁱE值的变化。著名的瑞利方程式(Rayleigh，1902)如下:

同位素地球化学

式中:［R^i/j］_i为初始同位素比值R^i/j(可以是A物质或B物质);f为A物质的残留分数。以δⁱE值来计算的话，式(19－10)可变为

同位素地球化学

式中:δⁱE可定义为A物质或B物质的同位素组成，下标i指的是初始的δⁱE值。

瑞利分馏中产物一旦形成后即有效地从体系的同位素交换中分离出来。如果过程比较慢，产物B的每一次增量形成于B从系统中分离前与反应物A的同位素平衡，则α_B－A为一平衡同位素分馏系数。然而，如果形成B的过程很快，B的增量可能与A没有达到同位素平衡，在这种情况下，α_B－A将会是一动力同位素分馏系数，可能是反应速率或其他系统条件的函数。

因为瑞利分馏中，产物逐渐被隔离开来，剩余组分的δⁱE值可能会产生很大变化(图19－5)。如比较常见的冷凝或沉淀过程。假设α_B－A保持不变，A的瞬时δⁱE值与B的增量之间的同位素组成差异保持不变。然而，实际上，一定的反应程度后，总凝结或固相的同位素组成会有变化，总产物B的δⁱE值变化曲线比即时产物B的δⁱE值变化曲线要平缓一些。因为残余反应物A的δⁱE值在反应末期变化十分显著，随着反应的进行，A和总凝结或固相之间的Δ_B－A值很大程度地偏离分馏系数，这是瑞利分馏的重要特点(图19－5)。

图19－5 封闭系统平衡和瑞利分馏过程中A物质与B物质的同位素分馏对比(据ClarkM．Johnson，2004)

Mn氢氧化物对Mo的吸附产生的同位素分馏似乎遵循封闭系统平衡模式，δ⁹⁷Mo值是吸附的Mo的份额的函数(图19－6)。Barling and Anbar(2004)观察到水合Mo(大部分是［MoO₄］^2－)的δ⁹⁷Mo值与吸附的Mo的份额(f)呈线性相关，符合上述公式(19－11)。Mo_aq－Mn_氢氧化物之间1.8‰的分馏很好地解释了δ⁹⁷Mo－f的关系，并且已经通过对3组溶液－固体对的同位素的分析得到证实。图中数据很明显地没有沿瑞利分馏曲线分布。

相反，溶液中Cr(Ⅵ)的还原随后发生含水Cr^Ⅲ₂O₃的沉淀，产生Cr同位素分馏，遵循瑞利分馏模式(图19－7)。当以Cr(Ⅵ)_aq的还原份额(f)的函数作图时，δ⁵³Cr值呈非线性增加，沿瑞利分馏曲线分布，［Cr^ⅥO₄］^2－水合Cr^Ⅲ₂O₃之间的分馏达到3.4。δ⁵³Cr－f曲线不符合封闭系统平衡模式的线性趋势。

图19－6 Mn氧化物对Mo的吸附———封闭系统平衡(据Barling and Anbar，2004)

图19－7 水合Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)过程中的瑞利分馏(据Ellis et al．，2002)

4.在化合物中大多数以阳离子的形式存在，与生命效应和金属矿产关系密切

传统同位素可受一些非生物无机过程如温度的变化、相态的改变的控制而产生较大的分馏，而这些非生物过程可能不会使非传统同位素发生很大的分馏，因为相对C、O、N、S而言，非传统同位素的质量差异要小得多。大部分非传统同位素的元素与生命效应关系密切，生物活动可导致较大的同位素分馏。

例如，δ⁷Li值最高的是海相生物成因碳酸盐类样品，其δ⁷Li值明显高于所有其他固体样品的值，甚至比海水的δ⁷Li值(+31.5‰)都高。von Blanckenburg等(2001)发现与摄入的食物相比，人体器官(如血液、肝、肌肉、头发)富集Fe的轻同位素，⁵⁶Fe/⁵⁴Fe比值的同位素分馏可达4‰。 Walczyk和von Blanckenburg(2002)研究指出植物体中Fe同位素组成δ⁵⁶Fe变化范围为－1.5‰～－0.1‰，而动物体(如牛肉、鸡肉和虾肉)中δ⁵⁶Fe的变化范围为－2.5‰～－0.5‰。以上结果表明:无论是植物、动物还是人类都倾向于优先吸收轻的Fe同位素，而且在食物链中随着级别的升高，这种情况越明显。同样，对Ca同位素的研究表明，生物过程中Ca的同位素分馏使得δ⁴⁴Ca值在食物链中逐渐贫化，处于链顶端的食肉动物具有较低的δ⁴⁴Ca值(图19－8)。

图19－8 食物链中Ca元素的同位素分馏数据引自Skulan et al．(1997);Skulan and DePaolo(1999);Skulan(1999);Clementz et al．(2003)

Ellis等(2003)采用接近自然条件的沉积腐泥还原Se(Ⅵ)到Se(Ⅳ)到Se(0)，结果发现，Se(Ⅵ)到Se(Ⅳ)的还原产生的同位素素分馏δ^82/76Se为2.6‰～3.1‰，Se(Ⅳ)到Se(0)的还原产生的同位素素分馏δ^82/76Se为5.5‰～5.7‰，并指出自然条件下微生物产生的同位素分馏可能更大。

Chang等(2003)指出海水和有孔虫之间有明显的Mg同位素组成差异，有孔虫更富集轻同位素。有孔虫的δ²⁶Mg值比海水少4.5‰，超过了钟乳石与地下水之间的差异，表明在有孔虫的形成过程中存在着重要的Mg同位素分馏。

生物作用过程中Mo同位素也能够产生分馏，不过其分馏效应较小。Nagler等(2004)使用固氮菌Trichodesmium sp.IMS101研究了Mo吸收过程中的同位素分馏效应，发现固氮菌Trichodesmium倾向吸收Mo的轻同位素，δ^98/95Mo的分馏约是－0.3‰。

由于微生物作用过程中非传统同位素(大部分是金属元素)的同位素分馏效应与微生物的种类、金属进入微生物的类型和金属元素的功能有关，这方面的机理研究和阐明尚不是很清楚，还有待进一步的研究工作。

非传统同位素的元素大多数是过渡元素或碱金属元素，在自然界大多数以阳离子的形式存在，像Cr、Fe、Cu、Zn、Mo和Mg、Ca等，使用这些元素的同位素组成可以直接示踪其矿床成因。