实训准备
岩石矿物分析
任务分析
一、硅酸盐中氧化钙含量的测定简述
钙和镁在硅酸盐试样中常常一起出现，常需同时测定。在经典分析系统中是将它们分开后，再分别以重量法或滴定法测定；而在快速分析系统中，则常常在一份溶液中控制不同的条件分别测定。钙和镁的光度分析方法也很多，并有不少高灵敏度的分析方法，例如，Ca2＋与偶氮胂M及各种偶氮羧试剂的显色反应，在表面活性剂的存在下，生成多元配合物，ε＞1×105L/（mol·cm）；Mg2＋与铬天青S、苯基荧光酮类试剂的显色反应，在表面活性剂的存在下，生成多元配合物，ε＞1×105L/（mol·cm）。由于硅酸盐试样中的Ca、Mg含量不低，普遍采用配位滴定法和原子吸收分光光度法。
二、配位滴定法
在一定条件下，Ca2＋、Mg2＋能与EDTA形成稳定的1∶1型配合物（Mg-EDTA的K稳＝108.89，Ca-EDTA的K稳＝1010.59）。选择适宜的酸度条件和适当的指示剂，可用EDTA标准滴定溶液滴定钙、镁。
1.酸度控制
EDTA滴定Ca2＋时的最高允许酸度为pH＞7.5，滴定Mg2＋时的最高允许酸度pH＞9.5。在实际操作中，常控制在pH＝10时滴定Ca2＋和Mg2＋的合量，再于pH＞12.5时滴定Ca2＋。单独测定Ca2＋时，控制pH＞12.5，使Mg2＋生成难离解的Mg（OH）2，可消除Mg2＋对测定Ca2＋的影响。
2.滴定方式
（1）分别滴定法。在一份试液中，以氨-氯化铵缓冲溶液控制溶液的pH ＝10，用EDTA标准滴定溶液滴定钙和镁的合量；然后，在另一份试液中，以氢氧化钾溶液调节pH为12.5～13，在氢氧化镁沉淀的情况下，用EDTA标准滴定溶液滴定钙，再以差减法确定镁的含量。
（2）连续滴定法。在一份试液中，用氢氧化钾溶液先调至pH为12.5～13，用EDTA标准滴定溶液滴定钙；然后将溶液酸化，调节 pH ＝10，继续用 EDTA 标准滴定溶液滴定镁。
3.指示剂的选择
配位滴定法测定钙、镁的指示剂很多，而且不断研究出新的指示剂。配位滴定钙时，指示剂有紫脲酸铵、钙试剂、钙黄绿素、酸性格蓝K、偶氮胂Ⅲ、双偶氮钯等。其中，紫脲酸铵的应用较早，但是它的变化不够敏锐，试剂溶液不稳定，现已很少使用，而钙黄绿素和酸性铬黑蓝K的应用较多。配位滴定镁时，指示剂有铬黑T、酸性铬蓝K、铝试剂、钙镁指示剂、偶氮胂Ⅲ等。其中，铬黑T和酸性铬蓝K的使用较多。
钙黄绿素是一种常用的荧光指示剂，在 pH ＞12 时，其本身无荧光，但与 Ca2＋、Mg2＋、Sr2＋、Ba2＋、Al3＋等形成配合物时呈现黄绿色荧光，对Ca2＋特别灵敏。但是，钙黄绿素在合成或贮存过程中有时会分解而产生荧光黄，使滴定终点仍有残余荧光。因此，常对该指示剂进行提纯处理，或以酚酞、百里酚酞溶液加以掩蔽。另外，钙黄绿素也能与钾、钠离子产生微弱的荧光，但钾的作用比钠弱，故尽量避免使用钠盐。
酸性铬蓝K是一种酸碱指示剂，在酸性溶液中呈玫瑰红色。它在碱性溶液中呈蓝色，能与Ca2＋、Mg2＋形成玫瑰色的配合物，故可用作滴定钙、镁的指示剂。为使终点敏锐，常加入萘酚绿B作为衬色剂。采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，二者配比要合适。若萘酚绿B的比例过大，绿色背景加深，是终点提前到达；反之，终点拖后且不明显。一般二者配比为1：2左右，但需根据试剂质量，通过试验确定合适的比例。
4.干扰情况及其消除方法
EDTA滴定钙、镁时的干扰有两类，一类是其他元素对钙镁测定的影响，另一类是钙和镁的相互干扰。现分述如下。
（1）其他元素对钙镁测定的影响
EDTA滴定法测定Ca、Mg时，Fe、Al、Ti、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Sr、Ba、U、Th、Zr、REE等金属元素及大量Si、P等均有干扰。它们的含量低时可用掩蔽法消除，量大时必须分离。
掩蔽剂可选用三乙醇胺、氰化钾、二巯基丙醇、硫代乙醇酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）、L-半胱氨酸、酒石酸、柠檬酸、苦杏仁酸、硫酸钾等。三乙醇胺可以掩蔽Fe（Ⅲ）、Al、Cr、Be、Ti、Zr、Sn、Nb、U（Ⅳ）和少量Mn（Ⅲ）等；氰化钾可掩蔽Ag、Cd、Cu、Co、Fe（Ⅱ）、Hg、Zn、Ni、Au、Pt族金属、少量Fe（Ⅲ）和Mn等；二巯基丙醇可掩蔽As、Cd、Hg、Pb、Sb、Sn（Ⅳ）、Zn及少量Co和Ni等；硫代乙醇酸可掩蔽Bi、Cd、Hg、In、Sn（Ⅱ）、Tl（Ⅰ）、Pb、Zn及少量Fe（Ⅲ）等；铜试剂可掩蔽Ag、Cu、Co、Hg、Sb（Ⅲ）、Al、Ni、Zn；L-半胱氨酸可掩蔽少量的 Cu、Co、Ni 等；酒石酸可掩蔽 Fe（Ⅲ）、Al、As（Ⅲ）、Sn（Ⅳ）等；苦杏仁酸可有效掩蔽Ti；硫酸钾可掩蔽Sr和Ba。实际工作中，常用混合掩蔽剂，如三乙醇胺-氰化钾、酒石酸-三乙醇胺-铜试剂、三乙醇胺-氰化钾-L-半胱氨酸等。
Ca、Mg与其他元素的分离，常用六亚甲基四胺-铜试剂小体积沉淀法。在小体积的pH为6～6.5的六亚甲基四胺溶液中，Al、Ti、Sn、Cr（Ⅲ）、Th、Zr、U（Ⅳ）呈氢氧化物沉淀；铜试剂能和Cu、Pb、Co、Ni、Cd、Hg、Ag、Sb（Ⅲ）等形成配合物沉淀。Fe（Ⅲ）先形成氢氧化物沉淀，然后转变为Fe（Ⅲ）-Cu试剂沉淀。Mn在pH＞8时才能沉淀完全（这里需用氨水代替六亚甲基四胺）。当试液中含量大量Fe、Al时，P、Mo、V亦可沉淀完全。沉淀时溶液的温度应控制在40～60℃时加入铜试剂，温度太低时，沉淀颗粒小，体积大，容易吸附Ca、Mg；温度太高，铜试剂易分解。另外，酸度太小，铜试剂也容易分解，因此，一般控制在pH 6左右沉淀为宜。
（2）钙和镁的相互干扰
EDTA滴定法测定钙和镁时，它们的相互影响，主要是由于镁含量高及钙与镁含量相差悬殊时的相互影响。例如，在pH≥12.5时滴定钙，若镁含量高，则生成的氢氧化镁的量大，它吸附Ca2＋，将使结果偏低；它吸附指示剂，使终点不明显，滴定过量，又将是结果偏高。
为了解决钙镁在配位滴定中的相互干扰，除用各种化学分离方法将钙、镁分离后分别测定以外，还可以采取以下方法。
1）加入胶体保护剂，以防止氢氧化镁沉淀凝聚。在大量镁存在下滴定钙时，可在滴定前加入糊精、蔗糖、甘油或聚乙烯醇等作为氢氧化镁的胶体保护剂，使调节酸度时所生成的氢氧化镁保持胶体状态而不致凝聚析出沉淀，以降低氢氧化镁沉淀吸附钙的影响。这些保护剂中，糊精效果良好，应用较为普遍。
2）在氢氧化镁沉淀前用EDTA降低Ca2＋浓度。为了减少氢氧化镁沉淀吸附Ca2＋所造成的误差，可以在酸性条件下加入一定量的标准EDTA溶液。这样，在调节酸度至氢氧化镁沉淀时，试样中的Ca2＋就已经部分或全部的与EDTA生成了配合物，被氢氧化镁吸附而造成的误差就大大减少。具体操作方法有两种：一种是加入过量EDTA后，调节pH＝12.5～13，用钙标准溶液滴定过剩的EDTA；另一种是加入一定量（按化学计量约相当于钙量的95%）的EDTA，在调至pH为12.5～13，加入适当的指示剂，再用EDTA滴定至终点。
三、原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法测定钙和镁，是一种较理想的分析方法，操作简便，选择性、灵敏度高。
1.钙的测定
在盐酸或高氯酸介质中，加入氯化锶消除干扰，用空气-乙炔火焰，于422.7 nm波长下测定钙，其CaO灵敏度为0.084μg/mL。
2.镁的测定
介质的选择与钙的测定相同，只是盐酸的最大允许浓度为10%。在实际工作中可以控制与钙的测定完全相同的化学条件。在 285 nm 波长下测定镁，其mgO 灵敏度为0.017μg/mL。
采用该方法应注意以下问题：
（1）原子吸收分光光度法测定钙和镁时，铁、锆、钒、铝、铬、铀以及硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和其他一些阴离子，都可能与钙镁生成难挥发的化合物，妨碍钙镁的原子化，故需在溶液中加入氯化锶、氯化镧等释放剂和EDTA、8-羟基喹啉等保护剂。
（2）钙的测定宜在盐酸或高氯酸介质中进行，不宜使用硝酸、硫酸、磷酸，因为它们将与钙镁生成难溶盐类，影响其原子化，使结果偏低。盐酸浓度2%、高氯酸浓度6%、氯化锶浓度10% 对测定结果无影响。
（3）在实际工作中，常控制在1% 盐酸介质中，有氯化锶存在下进行测定。此时，大量的钠、钾、铁、铝、硅、磷、钛等均不影响测定，钙镁之间即使含量相差悬殊也互不影响。另外，溶液中含有1% 的动物胶溶液1mL及1 g氯化钠也不影响测定。所以在硅酸盐分析中，可直接分取测定二氧化硅的滤液来进行钙镁的原子吸收法测定，还可以用氢氟酸、高氯酸分解试样后进行钙镁的测定。
技能训练
EDTA滴定法检测氧化钙
（一）检测流程
岩石矿物分析
（二）试剂配制
（1）EDTA标准溶液（0.02mol/L）：称取4g EDTA溶于少许水中，待溶解后，稀释至500mL。
（2）盐酸（1＋1）。
（3）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。
（4）NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。
（5）三乙醇胺：15%。
（6）钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂（简称CMP混合指示剂）：称取1.000 g钙黄绿素、1.000 g甲基百里香酚蓝、0.200 g酚酞与50 g已在105℃烘干过的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中。
（7）KOH溶液（200g/L）。
（三）操作步骤
1.EDTA标准溶液标定
标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁：TEDTA/CaO＝CEDTA×56.08（mg/mL）。
2.硅酸盐中钙的测定
吸取滤液25mL，置于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加5mL三乙醇胺及少许的钙黄绿素-甲基百里香酚蓝混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5～8mL，此时溶液pH＞12.5。用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
3.结果计算
CaO质量分数按下式计算：
岩石矿物分析
式中：w（CaO）为CaO的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对CaO的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。
实验指南与安全提示
酸度控制。EDTA滴定Ca2＋时的最高允许酸度为pH＞7.5，滴定Mg2＋时的最高允许酸度pH＞9.5。在实际操作中，常控制在pH＝10 时滴定Ca2＋和Mg2＋的合量，再于pH＞12.5时滴定Ca2＋。单独测定Ca2＋时，控制pH ＞12.5，使Mg2＋生成难离解的Mg（OH）2，可消除Mg2＋对测定Ca2＋的影响。
在不分离硅的试液中测定钙时，在强碱性溶液中生成硅酸钙，使钙的测定结果偏低。可将试液调为酸性后，加入一定量的氟化钾溶液，并搅拌与放置2min以上，生成氟硅酸：H2SiO3＋6H＋＋6F-＝H2SiF6＋3H2O。再用氢氧化钾将上述溶液碱化，发生反应：H2SiF6＋6OH-＝H2SiO3＋6F-＋3H2O。该反应速率较慢，新释出的硅酸为非聚合状态的硅酸，在30min内不会生成硅酸钙沉淀。因此，当碱化后应立即滴定，即可避免硅酸的干扰。
加入氟化钾的量应根据不同试样中二氧化硅的大致含量而定。例如，含SiO2为2～15mg的水泥、矾土、生料、熟料等试样，应加入氟化钾溶液（20g/L KF·2H2O）5～7mL；而含SiO2为25mg以上的黏土、煤灰等试样，则加入15mL。若加入氟化钾的量太多，则生成氟化钙沉淀，影响测定结果及终点的判断；若加入量不足，则不能完全消除硅的干扰，两者都使测定结果偏低。
铁、铝、钛的干扰可用三乙醇胺掩蔽。少量锰与三乙醇胺也能生成绿色配合物而被掩蔽，锰量太高则生成的绿色背景太深，影响终点的观察。加入三乙醇胺的量一般为5mL，但当测定高铁或高锰类试样时应增加至10mL，并经过充分搅拌，加入后溶液应呈酸性，如变浑浊应立即以盐酸调至酸性并放置几分钟。
滴定至近终点时应充分搅拌，使被氢氧化镁沉淀吸附的钙离子能与EDTA充分反应。
如试样中含有磷，由于有磷酸钙生成，滴定近终点时应放慢速度并加强搅拌，当磷含量较高时，应采用返滴定法测Ca2＋。