在原子的内层出现电子空位是产生特征X射线的条件，而内层电子在各能级之间跃迁是产生特征X射线的原因。理论和实验都已证明这种跃迁是有规律的，受电子跃迁选择定则所限制，只有符合选择定则的两能级之间才有电子跃迁产生X射线。
能引起内层电子跃迁的入射粒子的最低能量称之为吸收限。K层电子的吸收限表示为Kab，同样，还有Lab、Mab等。对于K层来说，当激发能量E0>Kab时，K层出现电子空位，L层的电子填充K层空位，放出的光子能量为L层电子结合能(EL)与K层壳层电子的结合能(EK)之差(EL-EK)，称Kα特征X射线。若是M层电子跃迁至K层空位，放出的电子能量为M壳层电子结合能与K壳层结合能之差(EM-EK)，称Kβ特征X射线。又由于L、M电子分别处于不同的分层，如LⅢ分层电子跃迁到K层产生的能量为ELⅢ-EK的Kα1特征X射线，由LⅡ跃迁到K层产生的能量为ELⅡ-EK的Kα2特征X射线。它们的能量和产生的几率都有差别。同样，由M各分层跃迁到K层，根据不同分层将产生Kβ1、Kβ2等能量不同的特征X射线，总称为K系特征谱线。如果原子电离形成的电子空位出现在L壳层，由M、N等外层电子充填，则发射的X射线，总称为L系特征谱线。同样，也可能产生M系特征谱线。如图4-1所示。
在X射线谱分析中比较有用的是强度大的几条谱线：K系谱线有Kα1、Kα2、Kβ1+β3、Kβ2四条，其中Kβ1、Kβ3能量接近，经常重叠在一起。L系谱线因为有分层存在，特征X射线谱的精细结构比较复杂，主要谱线有Lα1、Lα2、Lβ1、Lβ2、Lγ1五条，M系主要谱线有Mα1、Mα2、Mβ、Mγ四条。各元素的特征X射线能量见附录5。
原子发射的K、L和M等各谱线的强度，决定于原子各壳层电子逐出的相对几率。如果用以激发的光子或带电粒子能量足够大，它将可以逐出原子所有K、L、M等壳层电子，但是几率最大的是逐出最内层的K壳层电子，其次是L层、M层电子。所以产生的特征X射线强度最大的是K谱线系，其次是L谱线系、M谱线系。
由于电子壳层存在亚层结构，使特征X射线复杂化。K系谱线包括Kα1、Kα2、Kβ1、Kβ2、Kβ3等。并且它们之间的X射线照射量率相差很大。大致比例为I(Kα1)：I(Kα2)：I(Kβ1)：I(Kβ2)=100：50：25：5，称此比值为分支比(k)。各谱系之间X射线强度也相差很大，近似为K：L：M=100：10：1，这就表明，每一元素的X射线谱的结构是复杂的，其中，Kα线相对强度最大。表4-1给出了各谱线系内每条谱线这间相对关系。
图4-1 原子能级及主要的K系、L系、M系特征X射线产生示意图
表4-1 各谱线系内各条谱线之间的强度相对关系
我们引入激发效率(ξ)来表征入射粒子的激发特性，它定义为：一个入射粒子与单位面积上一个靶原子作用时，在某壳层上产生X荧光的几率。当靶原子一定时，不同能量入射射线的激发效率不同。E0越接近吸收限，ξ值越高，用同一能量的入射射线照射复杂样品，随原子序数Z的变化，激发效率对不同元素是各不相同的。因此，必须根据测量元素选择激发射线能量，这样不仅可以提高目标元素的激发效率，又可抑制干扰。
受激原子的外层电子跃迁到内层空穴时，可以不产生X荧光，而是将多余能量转给外层电子，使之抛出原子之外成为俄歇电子。我们所关心产生特征X射线的几率，因为俄歇电子不是探测的目标。我们用荧光产额(W)来表示原子在退激时放出X荧光的能力。它定义为某壳层单位时间内发射的X光子数与该层形成的电子空位数之比。荧光产额的计算比较复杂，下面列出经验公式：
放射性勘探方法
式中：Z为原子序数；A、B、C为常数。不同作者给出的数值差别较大，这里选择一组计算K、L、和M层X射线系数的常数列于表4-2，根据(4-1)公式计算的荧光产额ωK、ωL、ωM，许多作者使用不同的实验方法，取得了许多实验数据。
表4-2 公式(4-1)常数值
图4-2给出了不同元素K系、L系、M系的荧光产额值。分析这些曲线不难看出，轻元素荧光产额低，所以对轻元素分析灵敏度不高，给测量带来很大困难，这就是一般条件下分析低原子序数元素时，精度不高的根本原因。用X荧光方法分析中等以上原子序数元素相对而言是可以做到的。对各线系进行比较，我们应尽量利用K系谱线，这对X荧光的产生和测量都是有利的。
图4-2 荧光产额与原子序数关系