——原子吸收光谱法
任务描述
随着原子吸收光谱仪的普及，火焰原子吸收光谱法已普遍应用于低含量铜的测定，并被列为国家标准方法（GB/T14353.1 -2010 ）。原子吸收光度法测定的灵敏度与准确度在很大程度上取决于所用的仪器及其工作条件。本任务旨在通过实际操作训练，熟练控制和选择仪器的工作条件进行铜矿石中铜含量的测定。进一步规范、熟练使用原子吸收光谱仪，正确记录测定数据，绘制工作曲线，并根据工作曲线对铜矿石中的铜含量进行计算，熟练掌握原子吸收光谱法标准溶液的配制。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）盐酸（ρ＝1.19g/mL）。
（2）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（3）盐酸（5＋95）。
（4）铜标准溶液A：称取1.0000g金属铜（99.99%）于250mL烧杯中，加20mL硝酸（1＋1），加热溶解后，冷却后加水溶解铜盐，用水洗去表面皿，移入1L容量瓶中，以水定容，此溶液含铜1.000mg/mL。铜标准储备溶液B：准确吸取25.00mL铜标准溶液A于250mL容量瓶中，以盐酸（5＋95）定容。此溶液含铜100.0μg/mL。铜标准溶液C：准确吸取50.00mL铜标准溶液B于250mL容量瓶中，以盐酸（5 ＋95 ）定容。此溶液含铜20.00μg/mL。
（5）原子吸收分光光度计、铜元素空心阴极灯等。
二、分析步骤
1.试样分解
按试料中含铜量范围酌情准确称取0.1000～0.5000 g试样于100mL烧杯中，加入适量水润湿，加入浓盐酸15mL，盖上表面皿，置电热板上加热15～20min，以除去大部分硫化氢，加入浓硝酸5mL，继续加热至试料分解完全（如有黑色残渣应加入数滴氢氟酸或少量氟化铵助溶），用少量水洗去表面皿，蒸发至干。趁热加入5mL盐酸（1＋1）溶解残渣，用水冲洗杯壁，继续加热至溶液清澈，冷却，移入50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。按试料中含铜量，从中准确分取溶液5～10mL，置入50mL容量瓶中，用盐酸（5＋95）稀释至刻度，摇匀。
同时做空白试验。
2.校准溶液系列配制
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铜标准溶液B或0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铜标准溶液C（视试样中含铜量而定），分别置于一组50mL 容量瓶中，加入5mL 盐酸（1 ＋1），用水稀释至刻度，摇匀。
3.测定
按仪器工作条件测定溶液中铜的吸光度。以铜量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。与此同时测定试样溶液的吸光度。
4.仪器工作条件
仪器工作条件如表5-1（仅供参考）。
表5-1 仪器工作条件
三、结果计算
铜量以质量分数计，按下式计算：
岩石矿物分析
式中：w（Cu）为铜的质量分数，%；V为试样溶液的总体积，mL；V1为分取试样溶液的体积，mL；m为从工作曲线中查得试液的铜量，μg；m0为从工作曲线中查得空白的铜量，μg；m为称取的试样质量，g。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。
任务分析
一、原子吸收分光光度法测定铜的原理
试样经酸分解后，在盐酸（5%）介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收分光光度计上、波长324.7 nm处，测量铜的吸光度。
二、原子吸收光谱分析中标准溶液配制
标准溶液是原子吸收光谱法测定样品中待测元素含量时必不可少的，一般有以下几种配制方法。
（1）自行配制标准溶液（母液）。必须采用基准物质，通常用各元素合适的盐类来配制标准溶液，当没有合适的盐类可供使用时，可用相应的高纯金属丝、棒、屑。通常不使用海绵状金属或金属粉末，因为这两种状态的金属易引入污染物或容易氧化，纯度达不到要求。金属在使用前，一定要注意用酸清洗或者用砂纸打光，除去表面的污染物和氧化层。
【举例】 锌标准溶液的配制方法：
1 ）称取1.0000 g金属锌（除去表面氧化膜）于300mL烧杯中，加入30～40mL盐酸（1＋1），使其完全溶解后，加热煮沸几分钟，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含有1.000mg锌。
2 ）称取1.2447 g氧化锌（预先在900℃灼烧至恒重），于300mL烧杯中，加入20mL硫酸（0.05mol/L），使其完全溶解后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含有1.000mg锌。
（2）采用国家认可单位（如国家标准物质中心等）生产的商品1000μg/mL或500μg/mL的有证标准溶液。
分取逐步稀释（一般稀释至1/10～1/20，否则误差比较大）。购买成品，比较方便，可以直接使用，有证书，质量可以保证。
（3）标准贮备溶液、标准工作系列溶液必须用超纯水或蒸馏水配置。标准工作系列保存不要超过一周（给一定的酸度，保存时间可以长一些），浓度很低的标准溶液（1μg/mL以下）使用时间最好不要超过2 d；母液的保存时间视不同元素稳定性而定，通常为6个月至1年。标准溶液浓度的变化速度与标准溶液本身元素的性质、浓度、介质、容器、保存条件均有关系。（经常使用某一标液，如果实验没有特殊要求，建议给较大酸度，可以长期使用，使用时间的长短，可以观察使用过程中标液吸光度的变化，确定是否失效）
（4）保存标准溶液的容器材质要根据不同元素及介质而定。无机贮备溶液置于聚四氟乙烯容器中，保持必要酸度（10% 左右），保存在清洁、低温、阴暗的地方。容器必须洗净，对于不同容器采取的洗涤方法不同，通常将容器浸泡在5% 的硝酸或盐酸溶液中。标准溶液要有专人保管，不允许随便乱拿乱放。
（5）标准溶液（贮备溶液、标准工作系列）要标明溶液编号、名称、浓度、介质、配置日期、配置人。
实验指南与安全提示
仪器开、关机时必须严格遵守操作规程。空心阴极灯预热30min，为了输送给放大系统足够的能量，必须在灯电流、狭缝、光电倍增管负高压三者之间进行合理的调试，以得到最佳选择，一般的灯电流的最佳值，要比理论值大一点。
调节燃气和助燃气压力时，要注意静止状态和气流状态是不同的。一定在燃烧器点火的工作条件下调节，并且在测量过程中，经常检查设定值是否已经改变。如有变化，应随时校正，以保持在测量过程中条件的一致性。
毛细管的长度增加会使吸喷试液的阻力增大，使试液提升量下降；试液放置高度相差5cm，可导致吸喷试液量10% 的变化，这对于精确的测量有明显的影响。因此测量时，每个试样放置的位置高度要保持一致。
温度升高，试液的黏度下降，其吸喷试液的提升量增加，同时使雾化效率增大。加热试样，可提高测量的灵敏度。为获得准确一致的测量，应保持试液的温度相同。一般是使试液在室温下放置一定时间，使其于室温达到平衡。
当燃烧器缝口积有盐类或尘土时，可使火焰变化不规则，呈锯齿状。应卸下燃烧头，用刀片刮去积淀的盐块，最好依次用稀盐酸和蒸馏水彻底清洗。
乙炔钢瓶应与仪器分室放置，开启钢瓶时，阀门旋开不超过1.5转，出口压力不低于0.05MPa，防止丙酮溢出。
空压机出气口水分离器要注意排水，防止设备锈蚀或将水压入仪器内。
单色器、检测器中的光学元件、光电倍增管严禁擅自调节。
分析溶液应保持一定的酸度，以免形成Cu（OH）2沉淀。在空气-乙炔火焰中未见干扰。Cu化合物易解离实现原子化，宜用贫然火焰测定，有很高灵敏度。一般不受其他元素干扰，可用较宽光谱带宽。
拓展提高
原子吸收光谱仪检定和验收
仪器出厂前需经质检部门按专业标准或企业标准检定。实验室中的仪器也需经计量部门按检定规程定期检定后方可使用，了解和掌握仪器的检定验收技术尤为重要。这里介绍有关仪器主要技术指标的测试和检定方法。
一、波长示值误差与重复性
谱线的理论波长与仪器波长机构读数的差值称为波长示值误差。商品仪器经过长途运输的振动，波长示值可能超差。按波长顺序如果始终是正误差或负误差，但差值不等，可以通过调整正弦机构来校正；若差值大致相等，则可调节波长鼓轮或数码轮来校正；若差值随波长变化而正负波动，则需重新调节光学系统。
专业标准和检定规程要求，波长示值误差应不大于 0.5nm，波长重复性应优于0.3 nm。
以汞空心阴极灯作光源，光谱通带为0.2nm，选取五条谱线，逐一做三次单向（短波向长波）测量，以给出最大能量时的波长示值为测量值，然后按下式计算波长示值误差（Δλ）和重复性（δλ）：
岩石矿物分析
δλ ＝ λmax-λmin
式中：λr为汞（氖）谱线的波长理论值；λi为汞（氖）谱线的波长测量值；λmax为某谱线三次测量值中的最大值；λmin为某谱线三次测量值中的最小值。
检定规程推荐使用汞：253.7 nm、365.0 nm、435.8 nm、546.1 nm、640.2 nm（氖）、724.5nm（氖）和811.6nm，从中选取3～5条谱线加以测试。
如果没有汞灯，可用砷灯（193.7 nm ）、锌灯（213.9 nm ）、镁灯（285.2 nm ）、铜灯（324.8nm）、钙灯（422.7nm）、钾灯（766.5nm）和铯灯（852.1nm）来校验波长示值误差和重复性。
二、分辨率
仪器的分辨率，是鉴别仪器对共振吸收线与邻近的其他谱线分辨能力大小的一项重要技术指标。
能够清晰分辨开镍231.0 nm、231.6 nm、232.0 nm三条相邻的谱线，则该仪器的实际分辨率为0.4 nm；能够清晰分辨开汞265.2 nm、265.4 nm、265.5 nm三条谱线，该仪器的实际分辨率为0.1 nm；能清晰分辨开锰297.5 nm、297.8 nm两条谱线，该仪器的实际分辨率为0.3 nm。
专业标准规定使用镍的三条谱线来测试分辨率。定量分辨率的标准，是以232.0 nm的透射比作为100%，231.6 nm和232.0 nm两峰之间的波谷的透射比Tλ1应不大于25%，232.0 nm谱线的长波处Tλ2透射比不应大于10%。
用镍灯作光源，光谱通带为0.2nm，调出232.0nm谱线峰值波长位置，调节负高压，使透射比为100%，然后缓慢调节波长选择鼓轮使波长逐渐变短，观测波谷（λ1）波长处的透射比是否符合要求，然后再将波长示值逐渐向增大方向变化，超过232.0 nm波峰后，透射比将明显下降，观测长波处（λ2）的透射比是否符合要求。必须注意的是，使用镍灯的231.6 nm离子线强度必须小于232.0 nm谱线的强度，否则测试结果受灯的质量影响太大。
检定规程规定用锰灯的279.5 nm和279.8 nm谱线来测试分辨率。点锰灯，光谱通带为0.2nm，调节光电倍增管负高压，使279.5nm谱线的强度为100；然后扫描测量锰双线，此时应能明显分辨出279.5 nm和279.8 nm两条谱线，且谱线间波谷的透射比不超过40%。
三、基线稳定性
基线稳定性仪器的重要技术指标，它反映整机稳定性状况。基线稳定性分静态和动态两种。
（1）静态基线稳定性的测试。点亮合格的铜灯，光谱通带为0.2mm，量程扩展10倍，待仪器和铜灯预热30min后，在原子化器未工作的状况下，测定324.8 nm谱线的稳定性，30min内吸光度最大漂移量不应大于0.005；最大瞬时噪声不应超过0.005，检定规程中对使用中的仪器有所放宽，这两项指标不应超过0.0060。
(2)动态基线稳定性的测试。检定规程中规定，必须测试动态基线稳定性既点火基线稳定性。按测铜的最佳条件，点燃空气-乙炔火焰，吸喷去离子水，10min后在吸喷去离子水的状况下，按上述方法测量30min内吸光度最大漂移量和瞬时噪声均不应超过0.006，而使用中的仪器不应超过0.0080。
四、灵敏度
灵敏度为吸光度随浓度的变化率dA/dC，亦即校准曲线的斜率。原子吸收分析的灵敏度用特征浓度来表示，其定义为能产生1% 吸收（吸光度0.0044 ）时所对应的元素浓度，由于灵敏度为校准曲线的斜率，故特征浓度可用下式计算：
岩石矿物分析
式中：C为测试溶液的浓度，μg/mL；A为测试溶液的吸光度。
专业标准规定，Zn（213.9nm）、Mg（285.2nm）和K（766.5nm）的特征浓度应分别不大于0.01μg/mL，0.004μg/mL，0.02μg/mL。测试特征浓度所用的溶液浓度分别为0.2μg/mL，0.1μg/mL，0.5μg/mL。
五、精密度
精密度反映测量结果的重现性。根据误差理论，标准偏差能较好地反映测量过程的精密度。因此，原子吸收分析的精密度是用相对标准偏差Sr来度量的。
专业标准规定，吸喷锌标准溶液（1μg/mL）、镁标准溶液（0.5μg/mL）和钾标准溶液（2g/mL），分别平行测定11次，按下式计算相对标准偏差Sr：
岩石矿物分析
式中：σ为标准偏差；A为吸光度平均值。
专业标准规定，测定这3种元素的精密度均不应大1%。
六、检出限
检出限是原子吸收分光光度计最重要的技术指标。它反映了在测量中的总噪声电平大小，是灵敏度和稳定性的综合性指标。
检出限意味着仪器所能检出元素的最低（极限）浓度。按IUPAC（1975 年）规定，元素的检出限定义为吸收信号相当于3 倍噪声电平所对应的元素浓度，计算公式为：
岩石矿物分析
式中：C为试液浓度；A试液平均吸收值；σ为噪声电平。
噪声电平是用空白溶液进行不少于10次的吸收值测定，计算标准偏差的公式为：
岩石矿物分析
通常n＝11就可以了，较精确计算可取n＝20；A为空白吸收值n次平均值；Ai为空白溶液吸收值。
对检出限的测试，应注意以下几个问题：
（1）试验溶液应为空白溶液或其浓度接近空白，通常取检出限值的2～10倍。
（2）测量顺序应是空白和试液交替进行。
（3）仪器的标尺护展通常开到适当大的程度。只有当信号的增加优先于噪声电平增大时，标尺扩展才是有效的。一般扩展5～10倍为宜。
（4）应在相同标尺扩展倍数下测试空白溶液和试验溶液。计算时，峰高的单位应取得一致。
专业标准采用Zn（0.01μg/mL）、Mg（0.005μg/mL）和K（0.01μg/mL）标准溶液来测试检出限，平行测定11次，计算标准偏差。专业标准规定Zn、Mg和K的检出限分别为0.002μg/mL、0.0008μg/mL、0.002μg/mL。
（本文摘自：分析测试百科网http：//www.antpedia.com）