热力学基本定律

Question

如题所述

Answer 1

(一)热力学第一定律

1.体系和环境

被划定的研究对象称为体系,亦称为物系或系统。与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。根据体系与环境的关系可以把体系分为三类:①开放体系,体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换;②封闭体系,体系与环境之间无物质交换,但有能量交换;③孤立体系,体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

2.体系的性质

用宏观可测性质来描述体系的热力学状态,这些性质又称为热力学变量。分为两类:①广度性质,又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。②强度性质,它的数值取决于体系自身的特点,与体系的数量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质,如摩尔热容。

3.热力学平衡态

当体系的性质不随时间而改变,则体系就处于热力学平衡态,它包括:①热平衡,体系各部分温度相等。②力学平衡,体系各部分压力都相等,边界不再移动。③相平衡,多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。④化学平衡,反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。

4.状态函数

体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态,而与体系的历程无关;它的变化值仅取决于体系的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的特性可描述为异途同归、值变相等;周而复始,数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。

5.状态方程

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。这些方程大体上可以分为四种类型:立方型方程 (Duan et al.,2004;Patel et al.,1982;Peng et al.,1976;Redlich et al.,1949;Soave,1972)、维里 (virial)型方程 (Duan et al.,1992a,1992b;Soave,1999)、半经验统计力学方程 (Churakov et al.,2003a,2003b;Duan et al.,1995,2003)和 Helmholtz自由能参考方程 (Bucker et al.,2006;Setzmann et al.,1991;Span et al.,1996;Wagner et al.,2002)。如范德华方程

(V_m-b)=RT(a和b为常数,P、T和V_m分别为压力、温度和摩尔体积)就是立方型方程的一种,展开后为V_m的一元三次方程。

6.热和功

体系与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q表示。一般地,体系吸热, Q>0;体系放热,Q<0。体系与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功,用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号:环境对体系做功,W>0;体系对环境做功,W<0。Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。

7.热力学能

又称内能,是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数,用符号U表示,它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。

8.热力学第一定律的表示

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。热力学第一定律是人类经验的总结,说明第一类永动机不可能造成。

地球化学

对于微小变化有

地球化学

因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用 dU表示;Q和W不是状态函数,微小变化用δ表示,以示区别。

(二)热力学第二定律

有两种说法,一是克劳修斯 (Clausius)的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化”。二是开尔文 (Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他的变化”。后来被奥斯特瓦德 (Ostward)表述为:“第二类永动机(从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响)是不可能造成的”。这三种说法都是等价的。在地球化学研究领域中,热力学第二定律及其派生的热力学参数被广泛应用。

(三)热力学第三定律

一种说法是在热力学温度 0K 时,任何完整晶体 (只有一种排列方式)的熵等于零。另一种说法是在温度趋近于 0K 时的等温过程中,体系的熵值不变,这称为 Nernst 热定理。即:

地球化学

Answer 2

热力学第一定律W+Q=ΔU{(做功和热传递，这两种改变物体内能的方式，在效果上是等效的)，
W:外界对物体做的正功(J)，Q:物体吸收的热量(J)，ΔU:增加的内能(J)，涉及到第一类永动机不可造出〔见第二册P40〕}
热力学第二定律
克氏表述:不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其它变化(热传导的方向性);
开氏表述:不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其它变化(机械能与内能转化的方向性){涉及到第二类永动机不可造出〔见第二册P44〕}
热力学第三定律:热力学零度不可达到{宇宙温度下限:-273.15摄氏度(热力学零度)}
注:
(1)布朗粒子不是分子,布朗颗粒越小，布朗运动越明显,温度越高越剧烈;
(2)温度是分子平均动能的标志;
3)分子间的引力和斥力同时存在,随分子间距离的增大而减小,但斥力减小得比引力快;
(4)分子力做正功，分子势能减小,在r0处F引=F斥且分子势能最小;
(5)气体膨胀,外界对气体做负功W<0;温度升高，内能增大ΔU>0;吸收热量，Q>0
(6)物体的内能是指物体所有的分子动能和分子势能的总和，对于理想气体分子间作用力为零，分子势能为零;
(7)r0为分子处于平衡状态时，分子间的距离;