秦昭王十三年（公元前294年），秦国开始向东面的韩、魏反攻。魏冉起用白起为将，攻取了韩国的新城（今河南省伊川县）。凭此战功，白起从左庶长升到了左更。
秦昭王十四年（公元前293年），韩、魏联军在伊阙（今河南省洛阳市龙门）集结，意图收复秦军占领的宜阳、新城等地，解除秦军对韩、魏西部和南部的威胁。秦军也将伊阙附近的部队集结，与之对峙。
秦昭襄王十五年（前292年），再升任为大良造，领兵攻陷魏国，占据大小城池六十一个。
秦昭襄王十六年（前291年），白起与客卿司马错联合攻下垣城。
秦昭襄王二十一年（前286年），白起攻打赵国，夺取光狼城（今山西高平市西）。
秦昭襄王二十八年（前280年），攻打楚国，夺取鄢、邓等五座城池。次年（前279年），攻陷楚国的都城郢都（今湖北江陵西北），焚毁夷陵（今湖北宜昌），向东进兵至竟陵，楚顷襄王逃离郢都，避难于陈。秦国以郢都为南郡。白起受封为武安君。白起又攻取楚国，平定巫、黔中（今四川、贵州地区）二郡。
秦昭襄王三十四年（前274年），白起率军攻赵、魏联军以救韩，大破联军于华阳（今河南新郑北），魏将芒卯败逃，掳获韩、赵、魏三国大将，斩首十三万。又与赵将贾偃交战，溺毙赵卒二万人。
秦昭襄王四十三年（前265年），白起攻打韩国的陉城，攻陷五城，斩首五万。
秦昭襄王四十四年（前264年），白起又攻打韩国南阳太行道，断绝韩国的太行道。
秦昭襄王四十五年（前263年），攻打韩国的野王（今河南沁阳）。野王投降秦国，上党通往都城的道路被绝断。上党郡守冯亭同百姓谋议道：“上党通往外界的道路已被绝断，我们已不可再为韩国百姓了。秦兵日渐逼近，韩国不能救应，不如将上党归附赵国，赵国如若接受，秦国愤怒必攻赵国。赵国受敌一定亲近韩国。韩、赵联合，就可以抵御秦国了。”于是派人报告赵国。赵孝成王与平阳君、平原君为此计议。平阳君说：“还是不要接受吧，接受后带来的祸患一定大于得到的好处。”平原君则认为：白白得来的土地，怎有不要之理，接受了会对我们有利。赵国果然接受了上党，封冯亭为华阳君。
秦昭襄王四十六年（前262年），秦国攻下韩国缑氏、蔺两地。
秦昭襄王四十七年(公元前260年)，秦派左庶长王龁攻韩，夺取上党。上党的百姓纷纷逃往赵国，赵驻兵于长平(今山西高平县)，以便镇抚上党之民。四月，王龁攻赵(参见长平之战)。赵派廉颇为将抵抗。赵军士卒犯秦斥兵，秦斥兵斩赵裨将茄。六月，败赵军，取二鄣四尉。七月，赵军筑垒壁而守。秦军又攻赵军垒壁，取二尉，败其阵，夺西垒壁。
双方僵持多日，赵军损失巨大。廉颇根据敌强己弱、初战失利的形势，决定采取坚守营垒以待秦兵进攻的战略。秦军多次挑战，赵国却不出兵。赵王为此屡次责备廉颇。秦相应侯范雎派人携千金向赵国权臣行贿，用离间计，散布流言说：“秦国所痛恨、畏惧的，是马服君赵奢之子—赵括；廉颇容易对付，他快要投降了。”赵王既怨怒廉颇连吃败仗，士卒伤亡惨重，又廉颇坚壁固守不肯出战，因而听信流言，便派赵括替代廉颇为将，命他率兵击秦。
赵括上任之后，一反廉颇的部署，不仅临战更改部队的制度，而且大批撤换将领，使赵军战力下降。秦见赵中了计，暗中命白起为将军，王龅为副将。赵括虽自大骄狂，但他畏惧白起为将。所秦王下令“有敢泄武安君将者斩。”(《史记•白起王翦列传》)
白起面对鲁莽轻敌，高傲自恃的对手，决定采取后退诱敌，分割围歼的战法。他命前沿部队担任诱敌任务，在赵军进攻时，佯败后撤，将主力配置在纵深构筑袋形阵地，另以精兵5000人，楔入敌先头部队与主力之间，伺机割裂赵军。8月，赵括在不明虚实的情况下，贸然采取进攻行动。秦军假意败走，暗中张开两翼设奇兵胁制赵军。赵军乘胜追至秦军壁垒，秦早有准备，壁垒坚固不得入。白起令两翼奇兵迅速出击，将赵军截为三段。赵军首尾分离，粮道被断。秦军又派轻骑兵不断骚扰赵军。赵军的战势危急，只得筑垒壁坚守，以待救兵。秦王听说赵国的粮道被切断，亲临河内督战，征发十五岁以上男丁从军，赏赐民爵一级，以阻绝赵国的援军和粮草，倾全国之力与赵作战。
到了九月，赵兵已断粮四十六天，饥饿不堪，甚至自相杀食。赵括走投无路，重新集结部队，分兵四队轮番突围，终不能出，赵括亲率精兵出战，被秦军射杀。赵括军队大败。四十万士兵投降白起。白起与人计议说：“先前秦已攻陷上党，上党的百姓不愿归附秦却归顺了赵国。赵国士兵反复无常，不全部杀掉，恐怕日后会成为灾乱。”于是使诈，把赵降卒全部坑杀，只留下二百四十个小兵回赵国报信。长平之战，秦军先后斩杀和俘获赵军共四十五万人，赵国上下为之震惊。从此赵国元气大伤,一蹶不振。
昭王四十八年十月，秦再次平定了上党，后军分二路：一路由王龅率领，进攻皮牢(今河北武安)；一路由司马梗攻占太原。
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