一、区别
1、相对分子质量不同
三氧化二铁的相对分子质量是160，四氧化三铁的相对分子质量是231.54。
2、物理性质不同
三氧化二铁的的颜色是红棕色粉末，是铁锈的主要成分。而四氧化三铁别名磁性氧化铁、氧化铁黑、磁铁、磁石、吸铁石，是具有磁性的黑色晶体。
3、铁的化合价不同
铁在三氧化二铁中的化合价是+3价。而铁在四氧化三铁中有两种化合价，分别为+2和+3价。
4、化学性质不同
三氧化二铁具有两性，与酸作用生成Fe(Ⅲ)盐，在强碱介质中有一定的还原性，可被强氧化剂所氧化。三氧化二铁不溶于水，也不与水起作用。而四氧化三铁在潮湿的空气中，易氧化成三氧化二铁，在高温下可与还原剂H2、CO、Al等反应。
5、用途不同
三氧化二铁常用做颜料、抛光剂、催化剂和红粉等，四氧化三铁用来做颜料和抛光剂、制造录音、录相磁带和电讯器材等。
二、生成
1、三氧化二铁
自然情况下是铁锈、铁矿的主要成分。制备方法有湿法和干法。湿法制品结晶细小、颗粒柔软、较易研磨，易于作颜料。干法制品结晶大、颗粒坚硬，适宜作磁性材料、抛光研磨材料。
湿法：
将一定量的5%硫酸亚铁溶液迅速与过量氢氧化钠溶液反应（要求碱过量 0.04～0.08g/ml），在常温下通入空气，使之全部变为红棕色的氢氧化铁胶体溶液，作为沉积氧化铁的晶核。
以上述晶核为载体，以硫酸亚铁为介质，通入空气，在75～85℃，在金属铁存在下，硫酸亚铁与空气中氧气作用生成氧化铁（即铁红）沉积在晶核上，溶液中的硫酸根又与金属铁作用重新生成硫酸亚铁，硫酸亚铁再被空气氧化成铁红继续沉积，这样循环至整个过程结束，生成红色氧化铁。
干法：在空气中灼烧亚铁化合物或氢氧化铁等可得氧化铁。
2、四氧化三铁
天然磁铁矿的主要成分是四氧化三铁的晶体。
铁丝在氧气里燃烧生成四氧化三铁；铁跟高温的水蒸汽发生置换反应生成四氧化三铁和氢气。
参考资料来源：百度百科-铁氧化物