硫源的确定

Question

如题所述

Answer 1

绝大多数成矿物质中都含有硫的化学成分，有的与具有经济价值的金属阳离子直接结合成矿，有的则与成矿物质伴生贯穿于成矿过程的始终。因此，在矿床地球化学中，常常把硫同位素的研究列为重点。

(一)热液体系的硫化学及同位素平衡

大本理论(Ohmoto&Rye，1979)是热力学同位素分馏理论研究最重要的成果。它强调一个体系中的热力学同位素分馏是严格建立在化学或物相平衡的基础上，在时序上，先有化学或物相平衡，才有后续的热力学同位素平衡分馏。其次，在理论推演中，充分考虑到热液体系中各种物理化学条件(δ_ΣS、T、pH、f_O2、I)对于水溶含硫原子团热力学同位素平衡分馏程度的制约，成功解决了成矿体系中各类水溶含硫原子团的同位素组成对全硫同位素组成的依存关系及影响程度，从而为热液矿床中硫源的确定提供了可靠的方法、手段，也为今后类似的理论研究，开辟了一条新的途径。

1.热液体系的硫化学平衡

(1)化学反应平衡常数与反应物、反应产物之间的关系

硫是变价元素，在热液体系中可以形成各种不同的水溶含硫原子团，其中主要有H₂S、S^2－、HS^－、SO^2－₄、HSO^－₄、KSO^－₄和NaSO^－₄，因其他水溶含硫原子团含量太低，故可忽略。在不同物理－化学条件下，当它们在热液中达到化学平衡时，其化学反应可用下列方程式表示:

同位素地球化学

根据化学平衡质量作用定律，其化学反应平衡常数与反应物、反应产物之间的关系可表示为

同位素地球化学

式中:K为化学反应平衡常数;m为摩尔浓度。在标准状态下，水溶含硫原子团m_i=α_i·γ_i(α—活度;γ—活度系数;i—某种含硫化合物)，故

同位素地球化学

同理，分别可以写出K_HS－、K_SO2－4、K_HSO－4、K_KSO－4、K_NaSO－4与各含硫原子团活度、活度系数之间的关系。

(2)热液体系中摩尔分数X_i与各种物理－化学参数之间的关系

令热液体系中含硫原子团总摩尔浓度为m_ΣS，则

m_ΣS=m_H2S+m_HS－+m_SO^2－₄+m_HSO－4+m_KSO－4+m_NaSO－4

令X_i为第i类含硫原子团对热液体系总硫的摩尔分数，即X_i=m_i/m_ΣS，则有

1=X_H2S+X_HS－+X_SO^2－₄+X_HSO－4+X_NaSO－4+X_KSO－4

热液中各水溶含硫原子团的摩尔分数为:

同位素地球化学

同位素地球化学

上述各式中平衡常数K_i是温度T的函数，即lgK_i=ΔG_f·T/2.303RT式中:ΔG_f·T为温度T时生成物与反应物标准生成自由能之差;R为气体常数。

由此可以计算出定温条件下的K_i值。

以上方程表明，热液系统中水溶含硫原子团的摩尔分数是温度(T)、氧逸度(f_O2)、酸碱度(pH)、碱金属离子强度(I≈m_K++m_Na+)的函数:

同位素地球化学

2.热液体系中的硫同位素平衡

当热液体系的水溶含硫原子团同位素达到平衡时，根据同位素质量平衡原理，可以写出

同位素地球化学

用摩尔分数X_i表示时，上式可改写为

同位素地球化学

根据同位素富集系数(Δ)的定义，设Δ_i－H2S=δ³⁴S_i－δ³⁴S_H2S，代入上式得

同位素地球化学

此式表明，热液体系中各类含硫原子团的同位素组成取决于:①溶液中全硫平均同位素组成;②水溶含硫原子团的摩尔分数;③各种含硫原子团之间的同位素富集系数。

因此，可以得到

同位素地球化学

(二)热液系统中全硫平均同位素组成的确定

热液矿床的成矿溶液有多种来源，如大气降水、海水、岩浆水、变质水、同生水以及相互间按不同比例混合形成的溶液都可演化成为成矿溶液。不管成矿溶液是通过什么方式形成的，各种矿物从成矿溶液中沉淀出来都是由于溶液本身的物理－化学条件发生了变化。从成矿溶液中沉淀的各种硫化合物的硫同位素组成，不仅取决于溶液的全硫平均同位素组成，而且还取决于这些矿物沉淀时的物理－化学条件，如温度、氧逸度、酸碱度、碱金属阳离子强度等的变化。由于这些参数的变化，常常使相同类型的矿床具有很不一致的硫同位素组成，或者不同的类型矿床却具有很相似的硫同位素组成。因此，研究热液矿床的物理－化学性质以及硫同位素的平衡与演化，对于合理解释矿床的硫同位素组成具有十分重要的意义。

热液矿床的全硫平均同位素组成可以由以下方法确定:

1.物理化学分析法

1)基本条件:热液矿床体系内含硫化合物之间必须达到或接近于同位素平衡。根据价态规律或共生矿物硫同位素平衡富集序列，判断待研矿床各含硫矿物的硫同位素组成是否达到或接近同位素平衡。

2)通过包体测温、矿物温度计或同位素温度计方法，确定成矿温度;测定包体成分分析，确定全硫含量(m_ΣS)和离子强度(I)。

3)选择合适的lgf_O2－pH－δ³⁴S图形;根据液体包体分析和矿物共生组合研究的信息(pH，f_O2等)及所测定矿物的δ³⁴S值，确定矿床中含硫化合物在lgf_O2－pH－δ³⁴S_i图中的变化范围，进而确定其全硫平均同位素组成。

4)与其他研究方法所得的结果进行对比，确定其可信度。

实例:据卢武长资料(1986)，加利福尼亚南部的Darwin铅锌矿，矿床赋存在石英二长岩附近的硅化灰岩中，有3种矿石类型:黄铁矿矿石(靠近石英二长岩，主要有黄铁矿、闪锌矿和方铅矿)、磁黄铁矿矿石(远离石英二长岩，主要有磁黄铁矿、磁铁矿、黄铁矿、闪锌矿和方铅矿)、方铅矿及银、铋、铍矿石。矿物的同位素组成有明显的时空分布规律(表8－1)。

表8－1 Darwin铅锌矿矿石矿物的同位素组成

依据包体和硫同位素资料，估计硫化物阶段的成矿温度为325℃，盐度大于20%，K/Na≈0.03，方解石阶段的成矿温度为225℃。用方解石的氧同位素组成，计算含矿流体δ¹⁸O_水值为(5±2.5)‰～(9±3‰)，包体测得的δD值为－62‰～－70‰，结合高盐度的特点，说明含矿流体是来自石英二长岩的岩浆水。这种岩浆水必然与石英二长岩的钾长石、白云母和石英集合体平衡。因此，黄铁矿矿石沉淀时，含矿流体的pH值约为4.8。随后含矿流体朝外迁移，并与石灰石、硅灰石和长石平衡，沉淀磁黄铁矿矿石，此时，pH值约为6.7。如果含矿流体的硫为0.01mol/kg(水)，要使黄铁矿、磁铁矿和钙硅酸盐处于稳定状态，氧逸度大约需要10^－30.8。

从表8－1中可看出，矿物的硫同位素组成有一定的富集规律。矿物对的硫同位素估计的温度与包体测温一致，表明硫同位素达到了平衡。利用矿物的δ³⁴S值以及pH值、f_O2、温度和全硫含量等相关资料，在相应的f_O2－pH值图形中估计全硫的平均同位素组成为3‰±2‰。由于两种类型的矿石中，方解石的δ¹³C值接近相同，说明碳在含矿流体中，主要以H₂CO₃的形式存在，即它的同位素组成与全碳同位素组成接近。为此，根据方解石的碳同位素组成，计算出含矿流体的全碳平均同位素组成为－3.5‰±2‰。全硫和全碳平均同位素组成资料再次证实，含矿流体是岩浆水。因此，Darwin铅锌矿的形成与石英二长岩的侵入直接有关。

2.矿物共生组合比较法

矿物学的研究表明，矿物的结晶沉淀与其体系所处的物理化学条件紧密相关。在含硫(或含碳)化合物体系中，化合物的氧化态是评估其形成环境的一个重要标志，含S⁶⁺或C⁴⁺的矿物反映了高氧化条件的形成环境，而S^2－(或C⁰)的矿物则是强还原条件环境下形成的产物。矿物共生组合比较法就是根据矿物共生组合特征及数量与沉淀时的化学环境的关系，来估计成矿溶液的全硫或全碳的同位素组成。

表8－2 矿物沉淀的化学环境与热液硫、碳同位素组成之关系

(据H.Ohmoto，1972)

从表8－2可看出，重晶石和方解石共生组合，氧化态最高，它们形成于高氧化环境中，重晶石和方解石的硫、碳的δ值可以分别代表成矿溶液的全硫或全碳同位素组成。磁黄铁矿的单一组合则代表强还原成矿环境，它的δ³⁴S值可以视为成矿溶液的全硫同位素组成。

3.Pinckney和Rafter法

基本原理是:设定在一定的温度条件下，从成矿溶液中同时沉淀析出的矿物，它们与剩余成矿溶液之间处于同位素平衡状态，因此，矿物的硫同位素组成可看作是成矿溶液的温度和全硫平均同位素组成的函数，当温度无限高时，Δ_i≈O则δ³⁴S_i≈δ³⁴S_ΣS。如果有两个以上的矿物是从同一化学和同位素组成的热液中同时析出，相关样品在δ³⁴S－1000lnα(或Δ)图上构成一直线，直线在δ³⁴S轴上的截距值则为这一成矿热液体系的全硫平均同位素组成(Pinckney和Rafter，1972)。

如果一个成矿流体中主要含有S⁶⁺和S^2－的化合物，设X_S6+和X_S2－分别代表相应的摩尔分数，在pH、f_O2，保持不变的情况下，同位素达到平衡时，根据同位素质量平衡原理，可写出下列方程:

同位素地球化学

因为X_S6++X_S2－=1，方程可写成

同位素地球化学

因此，δ³⁴S_S2－与Δ_S6+－S2－是一个以－X_S6+为斜率，δ³⁴S_ΣS为截距的直线方程。

同理可得

同位素地球化学

由此可见，在同一成矿体系中，S⁶⁺和S^2－的化合物的同位素组成与Δ_S6+－S2－的函数关系，就是截距相同(δ³⁴S_ΣS)，斜率分别为X_S2－、－X_S6+的一组直线方程。

上述方程表明，如果成矿过程保持同位素平衡，成矿温度有变化，或者是成矿温度保持不变，体系中各种化合物之间的同位素从不平衡逐渐向平衡方向发展时，可以利用S⁶⁺和S^2－的化合物的同位素组成和Δ_S6+－S2－的关系，确定全硫的同位素组成(δ³⁴S_ΣS)。

图8－1是中国科学院贵阳地球化学研究所按Pinckney和Rafter法作图，确定广西泗顶铅锌矿成矿溶液的δ³⁴S_ΣS值为2.0‰～2.2‰。

毛晓冬、黄思静(2002)用同样的方法，确定广西长坑－富湾金、银矿床(图8－2，图8－3)成矿热液的全硫平均同位素组成分别为－1.0‰～1.6‰和+0.8‰～+6.0‰。

图8－1 广西泗顶铅锌矿全硫同位素确定A、B为不同矿体

图8－2 金矿床Δ³⁴S与δ³⁴S关系图(据毛晓冬、黄思静，2002)

图8－3 银矿床Δ³⁴S与δ³⁴S关系图(据毛晓冬、黄思静，2002)

有些矿床在成矿过程中，即成矿的早期和晚期，成矿溶液的温度、pH、f_O2都有一定的变化，成矿溶液物质之间的同位素组成并没有完全达到同位素平衡，也有人使用Pinckney和Rafter作图法来确定成矿溶液的全硫平均同位素组成。

如Sheton和Rye(1982)研究加拿大魁北克Gaspe'矿床就是一例。Gaspe'矿床早期为矽卡岩型矿化，矿物组合是磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、斑铜矿、透闪石、绿帘石和绿泥石等。磁黄铁矿的δ³⁴S值为0‰～－1.5‰，黄铜矿的δ³⁴S值为1.2‰～－1.4‰，硫同位素组成变化范围很小，推测成矿物理化学条件较为稳定，δ³⁴S_ΣS接近磁黄铁矿的硫同位素组成。晚期斑岩型矿化，从深部往上，可分为5个矿化阶段，相应的矿石组合为:①石英+透闪石+黄铜矿;②石英+辉钼矿+黄铁矿+黄铜矿+硬石膏;③石英+钾长石+磁铁矿+硬石膏+黄铁矿+黄铜矿;④方解石+黄铁矿+黄铜矿+金红石+硬石膏+黄铁矿+黄铜矿+方铅矿+闪锌矿;⑤石英+方解石+少量硫化物。①～⑤阶段矿物的δ³⁴S值变化范围小于4.0‰，黄铜矿的δ³⁴S值为－3.9‰～0.2‰，黄铁矿为－2.7‰～1.1‰，磁黄铁矿为－2.0‰～0.6‰，辉钼矿为－1.8‰～0.2‰，斑铜矿为－1.2‰～－1.5‰，硬石膏为6.6‰～8.1‰。第四矿化阶段:闪锌矿(－6.8‰～0.2‰)和方铅矿(－6.4‰～－2.1‰)的δ³⁴S值变化范围为7.0‰。第五矿化阶段，黄铁矿(－8.1‰～10.0‰)，闪锌矿(1.2‰～2.6‰)和磁黄铁矿(－8.3‰～2.6‰)的δ³⁴S值变化范围接近18.0‰。这表明，越往后期硫同位素组成变化越大。各阶段矿物的硫同位素组成，在空间上没有分带现象，说明矿物沉淀速度较快。黄铁矿－黄铜矿的硫同位素温度(Δ_{黄铁矿－黄铜矿})为350℃，与硬石膏和石英的包体测温相吻合，表明硬石膏、黄铁矿和黄铜矿三者是共同沉淀的，与矿石结构研究结论一致。但是，硬石膏－黄铁矿和硬石膏－黄铜矿的硫同位素测温给出的温度分别为567～801℃和550～728℃，温度值异常高，意味着硬石膏与黄铁矿、黄铜矿没有达到同位素平衡。图8－4同样表明硬石膏与辉钼矿之间的硫同位素不平衡。在图8－5中，Δ³⁴S_{硬石膏－黄铁矿}－δ³⁴S_矿物和Δ³⁴S_{硬石膏－黄铜矿}－δ³⁴S_矿物值的回归线，二者相关线的斜率一正一负，都相交于纵坐标轴的4.3，这与矿化温度，δ³⁴S_ΣS和水溶含硫化合物的摩尔分数在固定不变的条件下，水溶含硫化合物之间的硫同位素组成从不平衡逐步向平衡方向演化有关。因而，纵坐标轴上的交点(4.3)可以视为该矿床成矿溶液的全硫平均同位素组成(δ³⁴S_ΣS)。

图8－4 硬石膏与辉钼矿之间的硫同位素组成(据Sheton和Rye，1982)

图8－5 硬石膏与硫化物之间的硫同位素组成(据Sheton和Rye，1982)

(三)硫源的分类

1)地幔硫:δ³⁴S接近于0。

2)地壳硫:以δ³⁴S值变化范围宽、区域分布离散为特点。地壳硫成因于地幔分异，地壳形成后又经受沉积作用、变质作用、岩浆活动及生物作用的反复改造，尤其是在表生作用中，细菌还原硫酸盐和地表硫化物的氧化还原作用及伴随各种含硫衍生物出现，硫的轻重同位素原子在地壳物质中经历了反复的重新分配，各类矿物、岩石中硫同位素组成发生了很大的变化，可以是正值，也可以是负值。

3)混合硫:指不同来源的硫混合而成的硫源。这种硫的同位素组成视其混合物质的性质和数量而异:如果混入了海水或海相硫酸盐硫，混合硫则以富³⁴S为特征;混入生物成因硫，混合硫以富³²S为特征。

确定硫源，要紧密结合研究对象具体的地质、地球地学环境和成矿溶液来源研究，还要注意成矿的多期性及不同成矿期次硫源的变化，硫的来源可能不只是一个。

Rye和Ohmoto(1974)对世界上著名的14个热液矿床的硫同位素组成进行了研究，根据全硫平均同位素组成(图8－6)，矿床分为3种类型:

1)成矿溶液全硫δ³⁴S_ΣS接近于0但为不大的正值，如图8－6中2、3、5等矿床。在成因上与花岗岩类侵入体有关，硫可能来源于侵入体本身，硫源为地幔硫或均一化地壳硫。研究此类矿床中的硫来源，首先应确定侵入体的成因类型:如果侵入体是地幔物质分异的产物，硫源应为上地幔;如果侵入体是地壳物质改造形成的，硫源应为均一化的地壳硫。

2)成矿溶液的δ³⁴S_ΣS值为20左右，接近于海水硫酸盐的δ³⁴S值，如图8－6中10、12矿床来源于海水硫，11矿床则来源于海相蒸发岩的硫。

3)成矿溶液的δ³⁴S_ΣS值为5～15，介于上述二者之间，硫的来源较复杂。如图8－6中8、9矿床的硫源可能来自围岩;7矿床的硫源可能为蒸发岩和沉积硫化物的混合物。研究这种类型矿床的硫源时，应结合具体矿床的地质条件进行分析，切忌将数据解释简单化。

图8－6 某些热液矿床的全硫同位素组成(据RyeandOhmoto，1974)