主要组分

Question

如题所述

Answer 1

（一）氯离子（Cl^—）

1.迁移性能

Cl^—具有很强的迁移性能，原因有三方面：①不易形成难溶化合物，Cl^—与水中大量组分（K、Na、Ca、Mg）的阳离子所形成的化合物溶解度很大；②不被胶体吸附；③不被生物吸附。

2.分布规律

地下水中的Cl^—含量从几mg/L至100mg/L以上均有。地下水中的Cl^—含量随地下水矿化度的增加而升高。在占阴离子首位的高矿化度水中，形成氯化物水。

3.来源

Cl^—主要有三方面来源：①有机来源：“三废”、化肥、农药、动物及人类的排泄物；②无机来源：盐矿、含盐的沉积物、岩浆岩中含Cl矿物、火山喷出物等；③大气降水。

（二）硫酸根（

）

1.迁移性能

迁移性能较强，仅次于Cl^—。

的迁移性能受下列四个因素控制：

1）水中

易与Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等离子形成难溶盐；

2）热带潮湿地区土壤中的

、

胶体可以吸附

；

3）易被生物吸收，硫是蛋白质的组成部分；

4）脱硫酸作用：在缺氧、有脱硫酸菌存在的情况下，

被还原成H₂S等过程。

水文地球化学基础

2.分布规律

1）随地下水矿化度升高，

含量增加，但增加速度明显落后于Cl^—。在中等矿化度水中，常成为含量最多的阴离子；

2）在某些特殊情况下，地下水中含量可达到很高。例如，硫化矿氧化带中的矿坑水、石膏层地下水。

3.来源

的来源主要有：①石膏、硬石膏及含硫酸盐的沉积物；②硫化物及天然硫的氧化；③火山喷发物中的硫；④大气降水中的

；⑤有机物的分解；⑥生活、工业、农业废水。

（三）

和

1.碳酸的存在形式

地下水中的碳酸以三种化合物形态存在：①游离碳酸，它以溶解的CO₂（aq）或H₂CO₃形态存在，习惯上记为“H₂CO₃”，实际上，水中以CO₂（aq）为主，H₂CO₃比CO₂（aq）少得多，只占总游离碳酸的1%；②重碳酸根，即

；③碳酸根，即

。

这些组分之间的平衡关系式如下：

水文地球化学基础

溶于水中总无机碳DIC=∑CO₂=[H₂CO₃]+[

]+[

]，由式（2—2）和式（2—3）可以推出pH值与各碳酸组分之间的关系：

水文地球化学基础

由式（2—4）和式（2—5）可求出CO₂溶于水后各溶解类型占优势的pH值范围，在25℃、101325 Pa条件下，若

水文地球化学基础

综上所述，存在三个有意义的点（见图3—1）。pH＜6.4时，[H₂CO₃]占优势；6.4＜pH＜10.3时，[

]占优势；pH＞10.3时，[

]占优势。pH=8.34时，[

]达到最高点，含量达98%。而H₂CO₃、

含量分别为1%左右，常规分析方法不能检出，所以它是检查水分析结果可靠性的一个标志。若pH＜8.34，分析结果中出现

，则其结果不可靠，不是

测量有误，就是pH值测量有误；若水样pH＞8.34时，分析结果出现H₂CO₃，则其结果不可靠，不是H₂CO₃测量有误，就是pH值测量有误。

2.分布规律

在低矿化度水中占主导地位，在阴离子中占首位。在某些含CO₂的水中，

含量可达1000mg/L以上。例如，江西省寻乌县横迳温泉水中

含量高达2253mg/L，强碱、强酸水中，

极少见。天然水中

含量一般很低，但在苏打水中含量很高。

3.来源

和

的来源主要有四方面：

1）大气中CO₂的溶解。

2）各种碳酸盐类及胶结物的溶解和溶滤。

水文地球化学基础

3）非碳酸盐火成岩的生物风化作用（生物成因CO₂）。

水文地球化学基础

4）深层CO₂的加入：

水文地球化学基础

从上述

、

来源的讨论可知，其起源与CO₂密不可分，往往二分之一来自CO₂，二分之一来自碳酸盐。

（四）硅酸——地下水中的SiO₂

1.SiO₂的存在形式

1）硅酸的形式。在地下水中，具有一定稳定性，并可独立存在的硅酸包括：H₄SiO₄（正硅酸）、H₂SiO₃（偏硅酸）、H₂Si₂O₅（二偏硅酸）和H₆Si₂O₇（焦硅酸），H₂SiO₃因其形式简单，常以它代表水中的硅酸。

2）地下水中SiO₂的存在形式。①在一般的地下水中，SiO₂以 H₄SiO₄（单体硅酸）或硅酸钠钾盐的分子分散状态存在，硅胶出现极少。②在碱性地下水中，SiO₂部分以H₄SiO₄形式存在，部分以

形式存在，部分以硅胶形式存在。

2.SiO₂的沉淀条件

1）与含电解质的水溶液相遇，可使硅酸凝结成含水蛋白石而析出。如Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺的加入，会导致SiO₂的沉淀。

2）酸碱条件的变化。一般碱性介质有利于SiO₂的溶解，酸性介质不利于SiO₂迁移，当碱性介质流经酸性环境时，则会沉淀SiO₂。例如，硅化木形成即可能与此有关，树木腐烂分解，形成有机酸，产生酸性环境，引起水中SiO₂的沉淀。

3）水温的变化。温度升高，有利于SiO₂在水中的溶解。温度的降低，则会导致SiO₂的沉淀。如温泉硅华就是由于温度降低形成的。

4）生物化学作用。硅是很多生命物质的食物，水中SiO₂由于细菌参与的生物化学作用，在生物圈往往会大量沉淀下来，如硅藻的作用。

（五）氮的化合物

1.存在形式

地下水中溶解的氮主要有

、

、

及水中的气态N₂O、N₂和有机氮。其中，

是常量组分，其他是微量组分。

1）

含量为0～900mg/L。例如，美国得克萨斯州的鲁尼尔斯

平均含量56mg/L，最高930mg/L；我国陕西某居民遗址，地下水中

为100mg/L。

2）

在某些情况下可能达到较高的浓度。例如，油田水中的

一般大于100mg/L；珠江三角洲的地下水中，

可达300mg/L。

3）

含量一般小于0.1mg/L，有机氮小于1mg/L。

2.来源

氮的化合物主要是人为来源，但有些地方为天然来源。人为来源很多，主要是化学肥料、农家肥、生活污水及生活垃圾。地下水污染主要是指

污染。

3.氮的相互转化

地下水系统中有各种形态的氮，在一定条件下可相互转化。地下水氮污染状况取决于各种氮的转化过程。地下水中的

可分为直接来源及间接来源两类。直接来源主要是肥料中的

，当然，污水中也有

，但含量甚微。间接来源主要来自有机氮及NH₄—N的转化，有机氮和NH₄—N可来源于肥料、污水或天然产生。这两类来源中，以间接来源为主。

（1）有机氮的矿化过程

进入地下环境或土壤层天然存在的复杂含氮有机质矿化过程可分为两个阶段。第一阶段是氨基化阶段，或称氨基化作用。在这一阶段，复杂的含氮有机质通过微生物酶的一系列作用逐步形成含氨基的简单有机化合物。以蛋白质为例，其简单表示式如下：

蛋白质→RCHNH₂COOH（或R—NH₂）+CO₂+其他产物+能量

第二阶段是铵化阶段（或称铵化作用）。各种简单的氨基化合物分解成氨，同时还可能产生有机酸、醇、醛等较简单的中间产物。如：

在好氧条件下：

RCHNH₂COOH+O₂→RCOOH+NH₃+CO₂+能量

在厌氧条件下：

RCHNH₂COOH+H₂→RCH₂COOH+NH₃+能量

一般水解作用：

水文地球化学基础

如果有机氮完全矿化，则所有的有机质均分解成无机化合物。例如，碳变为CO₂，氮变为NH₃。整个有机氮的矿化过程可以在好氧条件下进行，也可以在厌氧条件下进行，但以好氧条件下的矿化较快，而且积累的中间产物（有机酸）少。矿化过程必须有微生物参加，参加此过程的微生物种类繁多，它们包括各种细菌、真菌、放线菌等，这些微生物均以有机质中的碳作为其生物能源，这种微生物属异养型微生物，或称有机营养型微生物。

（2）硝化过程（硝化作用）

使

通过自养型微生物氧化为

的过程称为硝化过程，或称硝化作用。常遇到的硝化细菌是亚硝化杆菌属（Nitrosomonas）和硝化杆菌属（Nitrobaoter）。虽然也有学者发现异养型细菌可以使

氧化为

，但自养型细菌比异养型细菌所产生的硝化速率大10²～10⁴倍。硝化作用不需要有机质作为能源，硝化细菌细胞合成所需的碳源可从无机碳源（如CO₂和

）获得。在大多数情况下，亚硝化菌和硝化菌同时存在，每克土壤可达数千个。

硝化作用分为两个阶段：第一阶段是

氧化为

，第二阶段是

氧化为

。

氧化为

可表示为：

水文地球化学基础

据各种研究表明，上述反应中生成每摩尔

产生的能量为247～357kJ。

氧化为

可表示为：

水文地球化学基础

该反应生成每摩尔

产生的能量为65～88kJ。

假定细菌细胞的分子式为C₅H₇NO₂，细菌细胞合成所需的碳源为

，则细菌细胞合成及

和

氧化的表示式可写成：

水文地球化学基础

将上述两式合并，则

水文地球化学基础

据式（2—8），使每毫克

—N完全氧化为NO₃—N，则需氧3.31mg；据式（2—6）和式（2—7），使1mgNH₄—N和

完全氧化所消耗的氧量分别为2.46mg和0.34mg。

硝化作用可以从

中释放出H⁺，据式（2—8），氧化1mg

需消耗11mg碱度（以CaCO₃计）。如土壤中有充足的碱度（碳酸盐和重碳酸盐），则可阻止pH值降低；否则pH值降低会使硝化作用急剧变缓。

总之，硝化过程是一个需要亚硝化菌和硝化菌参加，并消耗氧的生物氧化过程，是一个释放能量的反应。

（3）反硝化过程（反硝化作用）

使NO₃—N通过微生物还原为分子氮（N₂）或氧化亚氮（N₂O）的过程称为反硝化过程，或称反硝化作用。参加反硝化过程的微生物通常是异养型细菌。但是某些自养型细菌也能还原硝态氮，凡是参加反硝化作用的细菌统称为反硝化菌。由于反硝化菌以异养型细菌为主，故其细胞合成需有机碳作为能源，它在厌氧环境下繁殖。

NO₃—N的生物还原过程有一系列的中间产物：

、NO、N₂O和N₂。其表示式可写为：

水文地球化学基础

反硝化过程的一个基本特点是

起到电子受体的作用，同样

和N₂O也可起同样作用。所以式（2—9）分解为三个主要反应：

水文地球化学基础

上述反应中的H⁺来自于有机物的氧化。一些学者认为，土壤中主要反硝化产物是N₂O和N₂的比例取决于pH值。当pH＞7时，N₂O可迅速还原为N₂；当pH＜6时，这种还原受到强烈的抑制。

一般把

整个还原过程统称为反硝化作用，实质上它可分为两个过程，即

还原为

；

还原为N₂O或N₂，前者有人称为反硝化作用，后者有人称为脱氮作用，在我国有关文献里，常常出现“反硝化作用”及“脱氮作用”这两个术语。

（4）固氮作用（同化作用）

有机氮矿化过程产生

，硝化过程产生

，反硝化作用产生气态氮（N₂、N₂O）。

、

、N₂O和N₂都可以通过微生物和植物吸收同化，转化成有机氮，这个过程也称为氮的同化作用。

上述四种类型氮的转化构成了整个氮的循环系统。而在地下水系统中，氮转化过程主要是前三种。除此之外，还有铵的吸附作用。

（5）铵的吸附作用

随水向下运动过程中，可能被包气带岩土吸附在其表面，它属于阳离子吸附（交换）。这种作用并不产生氮的转化，但它为硝化作用提供更充分的反应时间，使硝化作用进行得更完全。所以，在研究地下水氮转化时，绝不能忽略铵的吸附作用。

土壤中

的吸附容量与土中的CEC及水中的AAR有关。AAR的数学表达式如下：

水文地球化学基础

式中：

、Ca²⁺和Mg²⁺为水中相应离子的浓度，meq/L。

AAR和EAR的关系遵循下列回归方程：

EAR=0.0360+0.1051AAR （2—11）

EAR=NH₄X/（CEC—NH₄X）（2—12）

式中：EAR为土中的铵吸附比，量纲为一；AAR为水中的铵吸附比；NH₄X为土中的交换性铵，meq/100g；CEC为阳离子交换容量，meq/100g。变换式（2—12）可得：

NH₄X=EAR×CEC/（1+EAR）（2—13）

根据上面的式子，只要测得土中的CEC值，水中的

、Ca²⁺和Mg²⁺的浓度，即可算得土中的NH₄X值。

【例题2—1】土柱试验，上层为耕作土，CEC=12.15meq/100g，总装土量为4.12kg；下层为中砂，CEC=3.73meq/100g，总装土量为14.16kg。用污水连续淋滤，污水中，

浓度为76mg/L，硬度（Ca²⁺+Mg²⁺）为229.7mg/L（以CaCO₃计）。连续淋滤45d，最后一天的渗出水中，

浓度为1.21mg/L，在此以前，均小于1mg/L，总淋滤水量45L。请用

吸附理论解释渗出水

远小于污水

的现象。

解：1）把

浓度和硬度数值换算为meq/L为单位，代入式（2—10），求得AAR=

=2.78meq/L。

2）把AAR代入式（2—11），求得EAR=0.33。

3）将EAR值及CEC值（耕作土及中砂）代入式（2—13），分别算得，NH₄X（耕作土）为3.01meq/100g，NH₄X（中砂）为0.93meq/100g。

4）将两种土的NH₄X值分别乘以其装土量，求得整个土柱的NH⁺₄吸附容量为3.01×4.12×10+0.93×14.16×10=256meq。

5）污水中NH₄—N浓度乘以淋滤水量，得出输入总

=76×45=3420mg=

190meq。

上述计算说明，

的输入量（190meq）小于土柱的

吸附容量（256meq）。所以污水中的

绝大部分被吸附，故渗出水中

浓度远小于污水中的

浓度。

4.污染标志

地下水中含

、

说明地下水近期受污染，而含

说明地下水很早以前受到污染或距离污染源较远。

（六）Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺

1.分布规律与迁移性能

Na⁺迁移能力强，分布广泛，高矿化度水中Na⁺含量最高；易被胶体吸附，迁移能力仅次于Cl^—；地下水中Na⁺含量从每升几毫克到几百毫克。

K⁺K⁺与Na⁺近似，但迁移性能较差，因为生物易吸收K⁺，易形成次生矿物进入晶体的结晶格架（水云母）。

Ca²⁺在低矿化度水中含量最高，常见HCO₃—Ca型水，天然水中 Ca²⁺含量小于1g/L，常见每升几毫克至几十毫克。每升深层卤水中Ca²⁺可达几十克，甚至更高，为Cl—Ca型水。Ca²⁺的迁移受CaSO₄和CaCO₃的影响。

Mg²⁺Mg²⁺与Ca²⁺相似，但自然界中镁盐分布不广，故在地下水中Mg²⁺很难占主导地位。

2.来源

Na⁺含Na⁺盐的海相沉积物、干旱环境下的陆相沉积物以及岩盐矿的溶解；火成岩—铝硅酸盐的风化产物，钠长石、斜长石等；阳离子交换吸附：

Ca²⁺+Na⁺（吸附）→Na⁺+Ca²⁺（吸附）

Ca²⁺石灰岩、白云岩和石灰质胶结物的岩石及石膏的溶解：

CaMg（CO₃）₂+2CO₂+2H₂O→Ca²⁺+Mg²⁺+4HCO^—₃

火山岩、变质岩中含钙矿物的风化分解：

CaAl₂Si₂O₈+4H₂O→Al₂O₃·3H₂O+2SiO₂+Ca（OH）₂

（七）氢离子

1.H⁺与pH值的关系

pH=—lg[H⁺]，在标准状态下，

，K=10^—14。当[H⁺]=[OH^—]时，pH=7，溶液呈中性。若pH＜7，即[H⁺]＞10^—7，则为酸性，反之则为碱性。

2.中性pH值与温度的关系

在中性点，pH值随温度的升高而降低（见表3—7）。

pH_中=7.47（0℃）；

pH_中=7（25℃）；

pH_中=6.63（50℃）；

pH_中=6.51（60℃）。

3.影响H⁺浓度（pH值）的因素

1）水中不同形式碳酸的含量。

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2）酸性土壤枯枝落叶层和沼泽中的腐殖酸，是天然水中H⁺的重要来源。因此，林区潜水呈弱酸性。

3）盐类水解。

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Ca（HCO₃）₂+2H₂O=Ca（OH）₂+2H₂CO₃

4）硫化矿床氧化。

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5）微生物作用。

硝化作用：

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反硝化作用：

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6）酸性气体：CO₂、HCl、SO₂等气体溶入水中，影响pH值。

地下水分类与pH值关系见表2—1，地下水pH值范围为0.45～11.5，大部分为6～8.5。

表2—1 地下水分类与pH值的关系

（八）铁和铝

1.存在形式及含量

Fe²⁺在一般水中，Fe²⁺含量小于每升几十毫克，但在 pH＜4 的酸性水中可达几十毫克至几百毫克。

Fe³⁺以胶体形式存在，一般含量很小。

Al³⁺在地下水中含量一般小于1mg/L，但在pH＜4的酸性水中可达几十毫克。

2.迁移性能

（1）Fe是变价元素（Fe²⁺、Fe³⁺）

1）Fe²⁺在酸性环境中迁移能力强。

2）Fe³⁺迁移性能很弱，当地下水中含足够氧时，Fe³⁺可以呈胶体状态迁移，此时迁移性能增强。Fe（OH）₃·Fe³⁺为正胶体，热带潮湿多雨地区可见，能吸附

。F e（O H）₃·

为负胶体，F e³⁺的化合物溶解度很低。Fe（OH）₃在地表十分稳定，易形成红褐色蜂窝状“铁帽”。

3）Fe²⁺和Fe³⁺很容易水解，产生Fe（OH）₂和Fe（OH）₃沉淀。

Fe³⁺：pH_水解=1.61，大于1.61时，Fe³⁺产生水解；

Fe²⁺：pH_水解=6.57，pH＞6.57时，Fe²⁺产生水解。

4）在一定条件下，Fe²⁺与Fe³⁺可相互转化。

（2）Al（非变价元素）

迁移性能很差，其氢氧化物产生水解沉淀的pH_水=3.1。在强酸性水中（pH＜4.0），以Al³⁺形式存在；在碱性水中，形成

和

。