仪器设备及器皿
热电离质谱仪 MAT262、TRITON等相当类型，配备有负离子进样装置，及点焊机、超净台等质谱计配套设备。Re和Os同位素测定均采用单带源。
可控电热板连续可调，数码显示电热板表面温度
Teflon蒸发皿 100mL。用于蒸发含Os的HBr溶液。
Teflon尖底瓶 5mL。用于Os的微蒸馏。
微蒸馏器的Teflon尖底瓶清洗 先用酒精棉擦洗其内部，再用超纯水冲洗干净。加入5mL超纯HNO3，盖上盖子，在烘箱中～120℃加热24h。取出，打开盖子，弃去HNO3，用超纯水清洗干净。再加入分析纯HBr，盖上盖子，在烘箱中～120℃加热24h。取出，打开盖子，弃去HBr，用超纯水清洗干净。加入5mL超纯HNO3，盖上盖子。在烘箱中～120℃加热24h。取出，打开盖子，弃去HNO3，用超纯水清洗干净。敞开盖子，放置在搪瓷盘上，在烘箱～120℃加热烘烤24h。再加入0.5mL超纯HNO3，密闭。烘箱中～120℃加热2h，冷却后，用4.5mL超纯水稀释，用ICP-MS检测尖底瓶中的溶液是否还有残存的Os。如果还残存有Os，则重复上面的清洗流程。
其他装置、器皿及其清洗同86.5.3.1。
试剂和材料
微蒸馏用氧化剂溶液w(CrO3)=100g/L，c(H2SO4)=9mol/L，加热蒸馏90min，以除去可能存在的痕量Os。
超纯HBr分析纯HBr经石英蒸馏器两次蒸馏，为了保证HBr的纯度和浓度，每次蒸馏舍去开始的蒸出部分，并在蒸馏液剩下1/10时停止蒸馏。最后再用双瓶亚沸蒸馏一次。纯化后c(HBr)=8.2mol/L。
助发射剂Ba(OH)2饱和溶液称取4.0g分析纯Ba(OH)2·8H2O于60mLTeflon试剂瓶内。约90℃热水浴中加热30min，自然冷却过夜，可得到Ba(OH)2饱和溶液。在试剂瓶下部可看到Ba(OH)2·8H2O针状结晶，溶液表面漂浮有白色Ba(CO3)2。用滴管取中间部分溶液到1.5mLTeflon离心管中，备点带时使用。用Parafilm膜密封Ba(OH)2饱和溶液，防止空气中的CO2与Ba(OH)2生成Ba(CO3)2沉淀。Ba的存在显著降低了铂灯丝的电功函，提高了试样离子的产出率。
助发射剂Ba(NO3)2溶液由分析纯Ba(OH)2、优级纯NaOH和超纯HNO3配制而成。Ba4g/L、Na1g/L、HNO31mol/L。
阴离子交换树脂BioradAG-1X874～38μm(200～400目)，Cl-型。使用前用超纯水清洗，除去阴离子树脂中的漂浮物。然后将阴离子树脂装入内径约3mm的玻璃交换柱中，柱床高2cm，下垫玻璃纤维。用5mL8mol/LHNO3清洗Re，并用水洗至中性，再用2mL0.8mol/LHNO3平衡。采用N-TIMS测量Re时，必须用小阴离子交换柱对已分离出来的Re溶液作进一步纯化。
其他试剂同86.5.3.1。
高纯铂带纯度w(Pt)=99.999%。美国H.Cross公司产品规格为0.7mm×0.025mm，美国ESPI公司产品规格为0.5mm×0.02mm。铂电离带在使用前必须经过处理，不然Os本底会高达几十pg以上，Re本底高于几百pg。Pt带的处理流程为:用丙酮浸泡铂带，超声洗涤30min，以除去铂带上少量的Re。将铂带插件置于超净台中的点样装置上，在洁净的大气中匀速升高电流使其烧红直至发光，此时通过铂带的电流约为2.5A，持续10min后迅速降下电流。这一步可以将铂带上的微量Os烧掉。在空气中烧过的铂带必须在干燥器中放置半天后方可点样，这样试样在铂带上的分布集中而不会散开。一定要小心用保鲜膜包好放带的盒子，防止再被污染。经过上面3步处理过的Pt带的Os本底可降至1pg以下。
试样制备
样品采集和加工、Re-Os含量粗测、取样量和稀释剂的加入、试样分解、锇的蒸馏分离和铼的萃取分离步骤同86.5.3.1ICP-MS法测定。对于N-TIMS测定，需要进一步进行锇的微蒸馏纯化和铼的离子交换纯化。
1)微蒸馏纯化Os。为了进行NTIMS测定，还必须对Os的水吸收液作进一步微蒸馏纯化(图86.3)。将Os的蒸馏溶液加入等体积超纯HBr，在烘箱中于80℃保温4h。将溶液转入100mLTeflon蒸发皿内，蒸馏到小体积(约30μL)，用微量取样管的塑料吸头吸取浓缩液转移至Teflon尖底瓶盖中央，缓慢蒸发至干。用微量取样管吸取10μL8mol/LHBr置于Teflon尖底瓶的尖底上，将40μL配制好的微蒸馏用氧化剂溶液［w(CrO3)=100g/L，c(H2SO4)=9mol/L］加到Teflon尖底瓶盖上含Os的残渣上。迅速将已装有10μL8mol/LHBr的Teflon尖底瓶的底部倒扣在已装好试样和氧化剂溶液的盖上，尽快旋紧密封，塑料瓶底部和周围用铝箔包围，顶上不包铝箔。将倒置的尖底瓶平移至电热板上，于60～80℃加热3.5～4h。残渣中的锇被氧化成OsO4进入气相，达到小瓶的尖顶上被HBr重新还原为六溴锇酸。微蒸馏完成以后，将盖子上的氧化剂用Milli-Q水洗去，磕掉上面的水，将微蒸馏器正立放置，拧紧盖子，过夜，在80℃下保温4h，然后将尖底中的HBr溶液蒸干备点带用。
2)阴离子交换纯化Re。将用于ICP-MS测定Re的溶液蒸发至近干，用3mL0.8mol/LHNO3中和溶解残渣。转移该溶液到已用0.8mol/LHNO3平衡的阴离子交换柱上。依次用3mL0.8mol/LHNO3、3mL1mol/LHCl和1mL水洗去杂质。最后用3mL4mol/LHNO3洗脱Re于10mL比色管中，并观察是否有穿漏的树脂颗粒。用滴管移取无树脂颗粒的清液到7mLTeflon圆底小瓶中，在电热板上加热近干。反复加水和加热近干数次，以降低酸度。如果HNO3浓度过高，点带时溶液发散，不利于质谱测定。根据Re含量高低保留体积为数十微升，备N-TIMS测定Re同位素比值。对于低含量Re的试样最好每次重新装柱。
N-TIMS同位素比值测定
Re和Os质谱测量均采用单带源和输氧技术。待真空度达到1×10-7hPa时，开始输入氧气，使试样中Re和Os充分氧化。当氧气气压稳定在5×10-7hPa水平时，方可开始加热灯丝。OsO3-的发射温度约为890℃，ReO-4要低一些。
Os同位素比值测量
为了获得足够强而稳定的OsO-3信号，要正确地把试样点在Pt带上:在点样前加入10μLHBr到已完成微蒸馏的尖底瓶的尖底部分，置烘箱中于60～80℃加热15min。冷却后即可点样。点样时不要将微蒸馏器壁上的溶渣混合到尖底处溶液中。用微量移液器将试样的HBr溶液小心地点在铂带上(每次取0.2μL)，以0.6A电流蒸干。当微蒸馏器中含OsHBr溶液全部转移完全蒸干后，缓慢升高电流至1.2A，持续1min赶尽多余的HBr，随后降下电流(蒸干即可，不要升电流，不要发红)。
加发射剂。取5～7μLBa(OH)2饱和溶液作为发射剂滴在试样上，以0.6A电流蒸干，可看到乳白色的沉淀覆盖在Pt带上。随后缓慢升高电流至乳白色沉淀开始熔化成像冰一样的状态，而后降低电流。
图86.3 微蒸馏示意
测量过程。在测量时，电离带升温速度的选择是能否成功测量Os的又一重要因素。如升温速度太快，会明显降低Os的阴离子产生效率，甚至不产生OsO3-负离子。具体升温步骤(以美国H.Cross公司出品，规格为0.7mm×0.025mm的Pt带为例)为:首先以100mA/min的速率自动增加电离带电流，直到1900mA为止。然后以8～10mA/min的速率继续缓慢升高电流，同时用离子计数器监测(190Os16O3)-离子(质量数238)。当出现几十个计数时，停止升高电流，持续数分钟后离子流强度会自然稳步上升。当上升速度明显变慢时，离子流强度一般已达到预期的大小，开始测量质量232、234、235、236、237、238、240。如果信号不够大，则继续缓慢地升高电流，直到获得稳定的足够强的离子流。在升温的过程中，必须注意信号的变化，根据实际情况调整电流增加的速度和强度。如果信号开始衰减，则表明电离带的温度已经超过Os发射的最佳温度了。
Re同位素比值的质谱测量
ReO4-的发射温度相对OsO3-要低一些，Re同位素比值较容易测量。把经阴离子交换纯化后的含Re溶液用微量移液器小心地点在铂带上。按上面Os的方法点样、加发射剂和测量。测量Re采用3μLBa(NO3)2溶液(Ba4g/L、Na1g/L、HNO31mol/L)作为发射剂。
质量分馏效应和同位素干扰校正
1)质量分馏效应校正。TIMS法质谱测定同位素组成时，由于轻同位素的优先蒸发和电离也不可避免地发生质量分馏，从而导致测量值偏离实际同位素比值。为了得到准确的同位素比值，必须对测量值进行质量分馏校正，对于普Os用240/236值作为标准化值，240/236值为3.092203。按指数规律对其他同位素比值进行校正。Triton和MAT262均可对普Os进行在线分馏校正。对于加有稀释剂的情况，可首先对OsO3-进行脱氧计算，在Os的正离子状态下以192Os/188Os(未加稀释剂时192Os/188Os=3.0827)作为标准化值进行质量分馏校正的迭代计算(杨刚，2005)。N-TIMS的质量分馏一般小于0.1%，大大好于ICP-MS(1%～2%)。为了标定稀释剂，曾经用普Os和190Os稀释剂以不同比例混合得到3种不同比值的Os同位素的溶液。分别测定了同位素比值并进行了计算。结果表明，在238质量信号强度在200mV以上，进行分馏校正与不进行分馏校正相比仅相差0.012%;如果信号强度只有几十mV，二者的差别可有0.1%～0.2%。
在实际测量中，Re同位素呈现出明显的同位素分镏效应，因此必须对测量结果进行同位素分镏校正。本实验室曾经在4年间隔中采用Mat-262N-TIMS对天然Re标准的187/185进行数十次测量，计算得出Re同位素比值分镏系数约为(1.002±0.001)。因此在测定加有稀释剂的Re同位素比值时需以普通Re为同位素比值标准，用外标法进行同位素比值校正。
Suzuki(2004)采用全蒸发方法N-TIMS测定Re同位素比值，其基本原理就是接收所有Re的信号，利用所有249和251峰的强度总和相比得到185/187的比值。也就是在数据采集过程中是采集数据的强度而不是瞬时比值，最后用强度的总和相除得到最后的比值。从理论上讲，全蒸发方法避免了轻同位素的优先蒸发和电离造成的同位素比值的变化，消除了Re的质量分馏问题。与常规方法比较，该法优点是准确度高、需要试样量少、测量时间短(一般10～15min测一个试样)。可以准确测定稀释法中Re同位素比值。
2)同位素干扰校正。采用逐级剥谱法进行氧同位素校正。铼和氧同位素结合的多原子负离子形式有ReO3-和ReO4-两种，以ReO4-为主。锇和氧同位素结合的离子形式有OsO3-和OsO4-两种，以OsO3-为主。氧有3种同位素，它们与Re、Os排列组合形成多种不同质量的多原子负离子。
在氧的3种同位素中，16O同位素丰度最高，3个16O与各种锇同位素结合，形成了N-TIMS测定Re、Os同位素的主质量峰。7个Os同位素(184、186、187、189、190、192)分别与3个16O结合形成的几个主质量峰的质量分别为232、234、235、236、237、238、240。自然氧同位素的丰度在附录86.5D的表86.23中。
按照等概率模型计算了Os同位素与不同组合的3个氧同位素结合所出现的概率见表86.6。
表86.6 根据等概率模型在OsO-3与ReO-4中各种氧同位素组合出现的概率
注:Δm为OsO-3、ReO-4与主质量峰的差值。
OsO-3与主质量峰差值(Δm)为0时，即1个Os同位素与3个16O结合构成的主质量峰出现的概率为0.992879(3个自然16O同位素丰度的乘积);低质量锇同位素和不同比例的16O、17O、18O结合，使OsO-3质量数增加，并叠加在高质量锇同位素的主质量峰上。
OsO-3与主质量峰差值(Δm)为1时，即1个Os同位素与2个16O和1个17O结合构成的质量峰出现的概率为0.001132(3×16O同位素丰度×16O同位素丰度×17O同位素丰度)。
OsO3-与主质量峰差值(Δm)为2时，出现的概率为0.005973，即3×16O同位素丰度×16O同位素丰度×18O同位素丰度+3×16O同位素丰度×17O同位素丰度×17O同位素丰度)。
Δm在3以上干扰峰出现的概率很低(见表86.6)，一般可忽略。在Os同位素谱图中只有184Os16O16O16O-(质量232)质谱峰不受其他同位素的影响。为了消除各种次峰对主质量峰的干扰，可采用逐级剥谱法进行氧同位素的校正。首先根据表86.6扣除184Os与不同氧同位素结合对186Os等其他高质量锇同位素主质量峰的贡献，然后再根据修正后的186Os峰值按表86.6扣除它对187Os等其他高质量锇同位素主质量的贡献。依此类推，从低质量到高质量逐级剥除所有低质量Os同位素与不同氧同位素结合对高质量锇同位素主质量峰的贡献。采用Excel表可方便地扣除干扰，得到修正氧同位素干扰后的锇同位素比值。
Re的两个同位素(187、185)分别与4个16O结合形成N-TIMS测定时的两个主质量峰249和251。同样可按照等概率模型计算Re同位素与不同组合的4个O同位素结合所出现的概率。
ReO4-与主质量峰差值(Δm)为0时，即1个Re同位素与4个16O结合构成的主质量峰出现的概率为0.990516(4个自然16O同位素丰度的乘积)。
ReO4-与主质量峰差值(Δm)为2时，即1个Re同位素与2个16O和2个17O结合构成的质量峰+1个Re同位素与3个16O和1个18O结合构成的质量峰出现的概率为0.007945(6×16O同位素丰度×16O同位素丰度×17O同位素丰度×17O同位素丰度+4×16O同位素丰度×16O同位素丰度×16O同位素丰度×18O同位素丰度)。
铼和锇的离子电离电位不同，铼的离子电离电位较低，因而Os的存在不会影响Re的测量，少量187Re16O16O16O-(235)的存在会影响187Os16O16O16O-(235)的准确测定，这一干扰可以利用185Re16O16O16O-(233)的峰强度通过计算消除。