杨立红1，2 刘福春2 韩恩厚2 任玉林1 李宗田1
（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京100083；2.中国科学院金属研究所，沈阳110016）
摘要 依据前期工作，遴选盐基比（P/B）为0.3的纳米氧化锌改性聚氨酯涂层，探讨了介质浓度对涂层抗介质渗透能力的影响规律。结果表明，纳米氧化锌改性聚氨酯涂层的寿命随着腐蚀性介质浓度的升高而降低，溶液浓度越高，电阻下降越快。而在浸泡一定时间后，高浓度溶液中的涂层电容反而较低，原因是扩散进入涂层中的离子与水形成宏观水簇，降低了水的活度，同时也降低了涂层的防护性能。
关键词 电化学阻抗谱 纳米氧化锌复合涂层 介质浓度
Determination of the Effect of Solution Concentration on the Water Uptake and Coatings Lifetime by EIS
YANG Li-hong1，2，LIU Fu-chun2，HAN En-hou2，REN Yu-lin1，LI Zong-tian1
（1.Exploration ＆ Production Research lnstitute，SlNOPEC，Beijing100083；2.lnstitute of Metal Research，Chinese Academy of Science，Shenyang110016）
Abstract The protective properties of polyurethane coatings were studied using the impedance spectroscopy technique.The effects of solution concentration were investigated.The results obtained can be summarized as follows：（1）the lifetime increases with decreasing the NaCl concentration；（2）The presence of Cl-ion can slightly increase the diffusion coefficient of water during the initial stage of immersion，however，inhibits the absorption of water at the following stage，which is mainly due to water clustering with the absorbed ions more easily than that with resin，leading to microscopic clusters and decreasing the activity of water.
Key words EIS nano-ZnO/polyurethane coating Solution concentration
有机涂层对金属基体的保护是一个复杂的过程，通常是通过阻挡机制、电化学机制以及黏结机制起作用［1，2］。腐蚀性介质（离子、水、氧等）通过吸附和传输进入有机涂层中，从而影响了涂层/金属体系的腐蚀特性。对涂层/金属体系的界面行为已经有了广泛的探讨，但对环境因素的影响还缺少深入的研究。
随着电化学技术在涂层领域内的深入应用，许多电化学测试方法已成功地应用于涂层分析中，电化学阻抗谱（EIS）是一种无损检测技术，通过阻抗谱测定可获得涂层防护性能的许多信息，因此已经被广泛地应用于涂层的检测以及腐蚀机理研究［3～7］。本文主要应用EIS方法研究聚氨酯涂层的防护特性，重点探讨水及离子在纳米复合聚氨酯涂层中的传输行为。
1 实验方法
1.1 涂层的制备
以聚氨酯为基料，纳米ZnO为颜料，配成颜基比为0.3的4种样品（图1），基底金属为45＃钢板，经机械抛光，丙酮除油无水乙醇除水处理后涂装，涂层干膜厚度为（30±5）μm。涂装完成后，在80℃下固化10h。
图1 颜基比为0.3的纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层的透射电镜形貌
1.2 电化学阻抗测量
电化学阻抗测试采用美国EG＆G公司M263恒电位仪和5210锁向放大器组成的M398交流阻抗测量系统，测试频率范围为：10-2～105Hz，正弦波信号的振幅为20mV，测试采用三电极体系，辅助电极为不锈钢，参比电极为饱和甘汞电极，以基体金属为研究电极，阻抗数据经计算机采集后，用EQUIVCRT软件解析。腐蚀介质为一次蒸馏水配制的浓度分别为0和3.5%的NaCl溶液，NaCl为分析纯试剂。将待测涂层试样安装在电解池中，于不同的浸泡时间测量体系的电化学阻抗谱。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层在不同浓度溶液中的电化学阻抗谱特征
纳米氧化锌改性聚氨酯涂层在3.5%NaCl溶液浸泡过程中，涂层的电阻逐渐降低，相位角逐渐向高频方向移动，说明涂层中的缺陷随着浸泡时间的延长而逐渐增加（图2）。当浸泡到180h时，电阻已经低于108Ω·cm2。而涂层电阻是体现涂层抗介质渗透能力的一个重要参数，通常来说涂层电阻越低，抗介质渗透能力越差，当电阻达到107Ω·cm2时，涂层已经失去了应有的保护作用。
图2 纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层在蒸馏水中浸泡的波特图
图3为颜基比为0.3的纳米氧化锌复合聚氨酯涂层在蒸馏水中浸泡的阻抗谱，从图中可以看出，在整个浸泡过程中，阻抗谱一直维持一个时间常数，涂层的电阻较稳定，且一直处于较高水平。这说明涂层的防护性能良好，在浸泡过程中，电解质溶液没有通过渗透到达涂层/基体界面，基底金属没有发生腐蚀。
图3 纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层在蒸馏水中浸泡的波特图
与图3的结果相比较，当颜基比为0.3的纳米氧化锌改性聚氨酯涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡时，涂层的电阻下降较快，在浸泡到100h时，电化学阻抗谱即出现了第二个时间常数，此时基体金属已经发生了腐蚀，如果将第二个时间常数出现的时间定为涂层的寿命，那么纳米氧化锌改性聚氨酯涂料在蒸馏水中浸泡时涂层的寿命远远高于在3.5%NaCl溶液中浸泡时涂层的寿命。
2.2 介质浓度对纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层阻抗参数的影响规律
对上述阻抗谱进行解析，得到两种溶液浸泡过程中涂层的电阻和电容随时间变化的曲线，结果如图4所示。
涂层在介质溶液中浸泡时发生吸水与离子传输，导致涂层电容值增大而涂层的孔隙电阻减小；当侵蚀性介质传输到达基体时，形成基体/溶液的电化学界面，引起基体金属的电化学腐蚀。涂层电阻是涂层抗介质渗透能力的反映，可用来对涂层防腐蚀性能进行评价。图4（a）给出了不同溶液中涂层的孔隙电阻随浸泡时间的变化，从图中可看到，在浸泡前期，涂层电阻有所下降，而且在高浓度溶液中浸泡时下降的速度较大，涂层电阻最小。图4（b）示出了涂层电容随浸泡时间的变化关系，涂层电容的变化与涂层的吸水量直接相关，电容变化越大，涂层的吸水率越高，电容和吸水率之间满足如下关系［8］：
Xv=100lg（CP/C0）/（lg80）
图4 纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层在不同溶液中浸泡时涂层参数随时间的变化
从图4中可见，电容的变化可以分为两个阶段，在浸泡初期，涂层电容逐渐升高，但浸泡到一段时间后，涂层电容趋于稳定，说明此时涂层的吸水量开始趋于饱和。对浸泡初期的电容-时间曲线进行线性拟合，结果如图5所示。
图5 浸泡初期阶段水在涂层中传输过程的线性拟合
从图5可以看出，在浸泡初期各曲线近似表现为线性关系。结合上述公式，由直线截距和斜率可计算出水在涂层中的扩散系数，计算结果表明，在3.5%NaCl介质中，水在涂层中的扩散系数为1.61×10-11cm2/s，在蒸馏水中，水在涂层中的扩散系数为1.76×10-11cm2/s。两种溶液中水分子的扩散系数相差不大，氯化钠溶液中水的扩散系数值比蒸馏水中稍有提高。然而从图中看到涂层的电容值却随NaCl含量增加而减小，即涂层的吸水速度下降，这种现象在浸泡中后期尤为明显，这与NaCl对水扩散系数值的影响规律完全相反，可见在浸泡的中后期，水的传输并不是以Fick扩散进行的。这是由于水和离子以不同的速率向涂层中扩散，离子在涂层中扩散速度较慢，最初阶段只是水在涂层中的传输，随着浸泡时间的延长，离子传输到达涂层中，由于水分子-聚合物之间的介电常数较低，且水分子与离子间存在一定的键合力，在涂层中均匀分布的水分子与离子相吸附，形成宏观水簇，降低了水的活度，进而抑制了水与涂层间的相互作用，因此在浸泡中后期，涂层电容随着NaCl浓度的增加而降低。此外，如果几个水-离子吸附形成的水簇相接触，就会形成一个可降低涂层电阻的通路，这样氯离子就可以通过此通路到达金属表面，形成点蚀。溶液浓度越大，这种离子水簇的量越多，越容易形成点蚀，因而涂层的寿命越短。
3 结论
（1）水在聚氨酯涂层中的传输初始阶段满足Fick第二扩散定律。初始阶段，氯离子的存在对水扩散系数的影响不大，而在浸泡一定时间后，高浓度溶液中的涂层电容反而较低，原因是离子的介电系数较高，扩散进入涂层中的离子优先与水形成宏观水簇，降低了水的活度。
（2）纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层的寿命随着腐蚀性介质浓度的升高而降低，溶液浓度越高，电阻下降越快。
参考文献
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