看你要学到什么程度了。
首先，图层，蒙版，当然啦，为图片解锁是一切的开端。
再次是工具栏里的所有工具都要知道用途。像选择，矢量工具，铅笔、画笔。
然后是图像那一栏里，对比度，亮度，色调，饱和度什么的。
这些掌握的话就可以算入门了。大概一个下午自己试试就可以。
如果是为了数码照片处理的话，要掌握的还有蒙版（更具体）、滤镜（这个很重要），通道等。选取工具也要用得更熟练。
如果是为了CG绘图的话，求笔触逼真就不应该用PS，而是PAINTER，用PS的话最好有手写版，没有就一定要掌握好矢量工具，比如钢笔工具。
如果是为了平面设计，最好用COREL DRAW或ACD，PS在这方面实在没太多优势。
我还有什么没讲清楚的话，指出后我再继续^^
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