三氧化硫熔沸点均较低，常温下为无色易挥发液体。其气态单分子的空间构型是平面正三角形，分子内所有4个原子均共面。中心硫原子采取sp2等性杂化方式：其中两个
杂化轨道中各有单电子与两个氧原子的p轨道单电子成σ键，另一杂化轨道的孤电子对提供给第三个氧原子空p轨道成
配位键；同时硫中垂直于该平面未杂化p轨道中的孤电子对与三个氧原子的平行p轨道电子(其中两个氧原子提供p轨道的单电子，第三个氧原子提供p轨道的孤电子对)组成离域π键，构型为4轨道6电子键。液态则以聚集态存在，固态时略有变化存在(SO3)3分子。