用人单位以员工吸烟为由，对其进行罚款的行为不合法。根据《行政处罚法》等相关法律规定，“罚款”是行政处罚类型之一，只能由法律、法规授权的具有管理公共事务职能的组织（是指，行政执法机关）在法定职权范围内依法实施。 同时，该法第16条规定，除法律、法规、规章外，其他规范性文件（含用人单位制定、适用的规章制度）不得设定行政处罚。
因此，用人单位既不是立法机关，更不是行政执法机关因素，无权设立罚款标准，更无权对员工实施行政罚款处罚。否则，就是违法，员工完全可以拒绝，并有权向劳动机关进行投诉。
参考资料内容如下：
《中华人民共和国行政处罚法》（法律）
第九条 行政处罚的种类：（二）罚款、没收违法所得、没收非法财物；
第十六条 除法律、法规、规章外，其他规范性文件不得设定行政处罚。
第十七条 行政处罚由具有行政处罚权的行政机关在法定职权范围内实施。
第十九条 法律、法规授权的具有管理公共事务职能的组织可以在法定授权范围内实施行政处罚。