1.早期研究状况
黄铁矿是一种在大多数热液金属矿床中普遍存在的矿物，既能在该矿物内呈包裹体形式，又能在晶体晶格内含有较高含量的痕量元素。由于这个特征，研究黄铁矿痕量元素地球化学对确定矿石形成条件、区分不同矿床类型和提供找矿方向都具有重要意义。
Loftus-Hills和Solomon（1976），Bralia等（1979）应用黄铁矿中Co、Ni含量的变化，把火山岩型块状硫化物矿床与热液脉状矿床或变质矿床区分开来。Roberts（1982）用黄铁矿精矿内Ag、Cu、Pb、Mo、Ti和Ni含量变化，把有色金属硫化物矿床和富铁矽卡岩型矿床区分开来。Ryall（1977）通过黄铁矿单矿物痕量元素研究，把新南威尔士Woodlawn火山岩型块状硫化物矿床划分出不同的蚀变带。在塔斯马尼亚，Green等（1981）应用黄铁矿中Co的含量圈定出Rosebery矿床的喷气口位置。Walshe和Solomen（1981）指出，在Lyell山火山岩型块状硫化物矿床中，黄铁矿单矿物Co含量与Cu品位有很好的相关性。Huston等（1995）研究了东澳大利亚火山岩型块状硫化物矿床黄铁矿的痕量元素地球化学，发现了黄铁矿中Se含量与矿化类型密切相关。在贫铜矿化中，黄铁矿含Se低，与之有关成矿流体可能是演化的海水，在富铜矿化中，黄铁矿含Se较高，与之有关成矿流体含有重要的岩浆成分。这些研究结果对矿床成因研究有重要意义。
2.黄铁矿中痕量元素的赋存状态
矿物中痕量元素的赋存状态有3种情况：存在于包裹体中，呈理想配比晶格置换状态，呈非理想配比晶格置换状态。当然，要想查明上述3种情况是非常困难的，并且常常会有多种不同观点。对黄铁矿中主要痕量元素赋存状态，我们采用了Huston的观点：Cu、Pb、Zn、Ag、Sb、Cd、Ba、Bi等元素很可能存在于其他硫化物包裹体中（第1组）；As、Tl、Au等元素很可能在晶格中以非理想配比置换状态存在（第2组）；Co、Ni、Se、Te等元素很可能在晶格中以理想配比置换状态存在（第3组）；In、Mn、Ti、V等元素作为占位情况不确定的元素处理（第4组）。
3.黄铁矿中痕量元素地球化学特征
本项研究对阿克塔什-萨落依矿床13个黄铁矿单矿物样品进行了痕量元素测定。测试工作是在国家地质实验测试中心进行的，有关元素的测试方法及检出限如表4-8，全部测试结果见表4-9。
表4-8 黄铁矿中某些痕量元素的测试方法及检出限（w B/10-6 ）
在表4-9中，根据痕量元素在黄铁矿中可能存在的形式，我们将其分为4 组，现分别讨论如下：
（1）第1组元素
黄铁矿中黄铜矿微包裹体的存在可能导致 Cu含量的提高。在阿克塔什矿床，两个条带状矿石不含黄铜矿，黄铁矿中 Cu的含量相对较低，分别为714×10-6和917×10-6；而两个块状矿石含黄铜矿，则黄铁矿中Cu的含量明显高，分别为1737×10-6和2328×10-6 ，平均是前者的2.5倍。在萨落依矿床，上部条带状矿石中，4 个样品（97SL020，97SL022-1，97SL022-2，97SL033）共生矿物中有少量闪锌矿。在闪锌矿中有大量黄铜矿固熔体。另外，这4个样品中亦有极少量黄铜矿，它们是后期矿化产物或闪锌矿的黄铜矿固熔体在后期变形变质作用过程中活化迁移形成的，目前尚难确定。不管是哪种情况，在该类矿石中存在少量黄铜矿是肯定的。因此这4个样品含Cu则明显高，平均值为2407×10-6。另外，属于上部层状矿体的3 个条带状-块状矿石，由于不含黄铜矿，黄铁矿中 Cu 的含量则很低，平均为 73×10-6。萨落依矿床蚀变围岩中 2 个网脉状矿石含铜明显不同。样品97SL029含较多黄铜矿，该矿石中黄铁矿含 Cu 高达 9314×10-6，是所有测试样品中含 Cu最高的一个。铜含量如此高，是否测试样品不纯，混入黄铜矿单矿物所致?绝非如此。比如，Huston（1995）用质子探针分析黄铁矿中痕量元素含量时，质子束直径为10～20μm，穿透深度为30～40μm，被测矿物表面无任何包裹体存在。在这种条件下，所测黄铁矿结果中，Cu的最高含量可达4.52%。可见，在黄铁矿中可含有大量黄铜矿微包裹体。萨落依矿床另外1个网脉状矿石（97SL026）不含黄铜矿，该矿石中黄铁矿 Cu含量十分低，只有36×10-6。显而易见，黄铁矿中 Cu的含量与矿物组合有关。矿石中含黄铜矿或具有黄铜矿固熔体的闪锌矿时，黄铁矿中含 Cu高，反之则低。
另外，把阿克塔什与萨落依2个矿床黄铁矿中 Cu 含量加以对比，可以获得有关成矿环境的某些信息。如表4-9所示，阿克塔什矿床 4 个黄铁矿单矿物含 Cu 平均值为 1424×10-6 ，萨落依矿床9个黄铁矿单矿物含 Cu 平均值为 2133×10-6 ，尽管在萨落矿床主要样品均采自块状硫化物透镜体上部及周围蚀变岩石中（不是蚀变岩筒中），但这些样品亦显示了该矿床富含铜矿化的特点。这可能与萨落依矿床产于基性火山岩层位是一致的。
黄铁矿中的Ag很可能存在于方铅矿、黝铜矿或砷黝铜矿包裹体中。本项研究中未测定黄铁矿中 Pb的含量。但在显微镜研究中未见到有方铅矿存在，故不太可能会有含银方铅矿存在。黄铁矿中Ag的含量与 Cu 的含量有一定的相关关系，含铜高的样品平均含 Ag为10.1×10-6 （n=7），而含 Cu 低的样品平均含 Ag 为 3.3×10-6 （n=6），显然低于前者。因此，Ag有可能存在于黝铜矿或砷黝铜矿包裹体中。但本区黄铁矿中含 Sb 都很低，13个样品平均值为2.4×10-6 ，这说明不太可能有黝铜矿存在。反之，黄铁矿中 As 的含量相对较高，13个样品平均值为70.9×10-6 ，这意味着可能有砷黝铜矿存在，Ag则存在于该矿物之中。
表4-9 阿克塔什、萨落依矿床不同矿化类型黄铁矿中痕量元素含量（wB/10-6）
（2）第2组元素
阿克塔什-萨落依矿床中13个黄铁矿样品 As的含量变化于29×10-6～243×10-6 ，平均值为70.9×10-6。As在黄铁矿中可能以4 种方式存在：非理想配比的可溶解 As；亚稳定的 Fe（As、S）2固溶体；毒砂包裹体；砷黝铜矿包裹体。显微镜研究尚未发现有毒砂与黄铁矿共生，故毒砂包裹体作为 As 的载体矿物的可能性不大。在第 1 组元素的讨论中，由于Ag与Cu的含量密切相关，意味着可能有砷黝铜矿存在。因此，砷黝铜矿包裹体可能是 As的载体矿物之一。另外，在黄铁矿晶格中，以非理想配比置换状态存在的As是十分常见的，其最高量可达8%。可以推测，对于阿克塔什、萨落依矿床而言，黄铁矿中部分As是以非理想晶格配比置换状态存在的。
（3）第3组元素
Co、Ni在400℃时，Co和Ni可以广泛替代Fe，形成CoS2和NiS2。在较低温度下，方硫铁镍矿［（Fe、Co、Ni）S2］呈亚稳定状态存在，其中含大量Co、Ni。海水中Co和Ni含量相差较大，前者为0.05×10-9，后者为2×10-9。由于Co和Ni的这些地球化学特殊性，黄铁矿中Co和Ni含量的变化对矿床成因及成矿地质环境具有重要指示意义。
表4-10列出了我国部分火山岩型及沉积岩型块状硫化物矿床黄铁矿中 Co、Ni含量及有关比值。为了对比起见，同时还列出了我国部分斑岩型和矽卡岩型矿床黄铁矿中 Co、Ni含量及有关比值。从表 4-10 可见，两类块状硫化物矿床黄铁矿中 Co、Ni 含量相对较低，平均值分别为48.0×10-6和112.4×10-6 （n=13），而斑岩型和矽卡岩型矿床黄铁矿中 Co、Ni含量相对较高，平均值分别为2068.7×10-6和 541.3×10-6 （n=6）。这种差别可能是前者形成于较低温条件，后者形成于较高温条件所致。如前所述，Co、Ni 类质同象替代 Fe，需要在400℃时发生，但无论是 VHMS 型矿床还是 Sedex型矿床，其成矿温度一般均低于400℃。进一步对比表明，两类块状硫化物矿床与岩浆热液型矿床黄铁矿的Co/Ni比值也有明显不同（图 4-4）。前者 Co/Ni 比值基本都小于 1（除个别例外），后者Co/Ni比值均大于1，平均值为4.0（n=6）。这种差别可能说明了形成块状硫化物矿床的成矿流体是演化了的海水。当然，VMS 型块状硫化物矿床有 3 个样品（如 12 号、20 号、21号）黄铁矿的 Co/Ni比值大于1，但根据产状，这些样品采自块状硫化物的下部或网脉带中，有关矿化可能直接与岩浆热液有关。总之，黄铁矿中 Co、Ni 含量及 Co/Ni 比值反映了矿化条件及成矿流体性质。一般来讲，在高温条件下从岩浆热液中形成的黄铁矿含Co、Ni均高，Co/Ni比值亦较高；反之，在较低温条件下从演化了的海水中形成的黄铁矿含 Co、Ni均低，Co/Ni比值亦较低，通常小于1。
阿克塔什和萨落依矿床黄铁矿中 Co、Ni 含量均较低，平均值分别为 19.7×10-6和124.8×10-6 ，与两类块状硫化物矿床黄铁矿中 Co、Ni含量基本相同。阿克塔什、萨落依矿床黄铁矿的 Co/Ni比值亦较低。除1个样品例外，其余样品均小于1（见表4-10、图4-4）。这种情况与两类块状硫化物矿床黄铁矿中 Co/Ni 比值十分相似。上述可见，阿克塔什-萨落依矿床的成矿作用与火山岩型块状硫化物矿床相一致，成矿温度不高，成矿流体以演化了的海水为主。
表4-10 不同类型矿床黄铁矿中 Co、Ni、Se含量及其比值
如果把黄铁矿中 Co、Ni含量与Se含量结合起来考虑，可能会进一步揭示有关矿床成因方面更深层次的信息。为此，我们把黄铁矿中 Co-Ni-Se原子百分比制成图 4-5，从中可以看出，两类块状硫化物矿床的样品（除3个例外）都位于Co-Ni系列的富Ni端员；斑岩型和矽卡岩型矿床的样品都位于 Co-Ni系列的富 Co端员；VMS型矿床的 3 个样品（也即Co/Ni比值＞1者）属于 Co-Ni-Se系列，其中2个样品靠近富 Se端员。上述各类矿床中黄铁矿样品的分布特征说明，Sedex型矿床和 VHMS 型矿床上部的黄铁矿形成于海水为主的成矿环境，Ni的含量远大于Co的含量。与岩浆热液有关矿床的黄铁矿尽管含Co、Ni都很高，但由于成矿温度高而更富含 Co。这种情况与 Green 等（1981）的研究结果是一致的。他们认为，富 Co黄铁矿可能与矿化通道或富 Cu矿床较高的成矿温度有关。Co-Ni-Se系列（相对富Se）的黄铁矿产于VHMS型矿床块状透镜体的下部或蚀变带中，这种矿化形成于相对富含岩浆组分的热流体中。但由于成矿温度相对较低，故黄铁矿中 Co 的含量不高，Se的含量较高。显然，黄铁矿中 Co-Ni-Se原子百分比图解对于进一步认识 VMS 型矿床不同类型矿化的形成条件提供了新的途径。
图4-4 不同矿床类型黄铁矿中w（Co）-w（Ni）含量关系图解
图4-5 黄铁矿中 Co-Ni-Se原子百分比图解
在 Co-Ni-Se三角图上，阿克塔什矿床两个含铜块状黄铁矿样品属于 Co-Ni-Se系列，靠近富Se端员（图4-5），两个条带状矿石样品位于 Co-Ni-Se系列与 Co-Ni系的过渡位置，Se的原子百分数分别为30和29。萨落依矿床4个样品均位于 Co-Ni系列的富 Ni端员，它们Ni的原子百分数分别为79、83、67、88（见表4-10，图4-5）。上述情况说明，阿克塔什矿床两个块状含铜黄铁矿形成于相对富含岩浆组分的热流体中，但成矿温度并不高。这一点与该矿石的产状是一致的，即含铜块状黄铁矿产于块状透镜体的下部。阿克塔什矿床两个条带状黄铁矿可能形成于有岩浆组分参与的热流体中，但数量并不多。这个事实说明，阿克塔矿床条带状矿石产出层位接近于块状透镜体的中部而不是上部，岩浆组分对成矿物质的贡献亦占一定比例。萨落依矿床全部样品均形成于演化了的海水系统中，成矿热流体中岩浆组分很少，成矿温度亦较低。尽管该矿床的样品中有两个是网脉状矿化（7 号、8号），但它们并不是蚀变岩筒中的矿化，而是在蚀变围岩中低温成矿作用的产物。
（4）Se的地球化学
在阿克塔什矿床，两个条带状矿石黄铁矿含Se量（w B/10-6 ，下同）变化于15.2×10-6～22×10-6 ，平均值为 18.6×10-6；两个块状矿石黄铁矿含 Se 量变化于 25×10-6 ～27.4×10-6 ，平均值为26.2×10-6。阿克塔什矿床总体上以黄铁矿为主，但局部地段富含铜，铜品位可达3%以上，含Se较高的两个块状矿石就属此类。在萨落依矿区，条带状和条带-块状矿石中黄铁矿含Se量变化于4.3×10-6～28.3×10-6，平均值为19.9×10-6（n=7）；网脉状黄铁矿含Se量变化于9.2×10-6～35.5×10-6，平均值为22.4×10-6（n=2）。
上述两个矿床黄铁矿中Se含量与文献资料是一致的（Huston，1995）。Huston等（1995）研究东澳大利亚与火山有关块状硫化物矿床中黄铁矿含Se量的变化规律如下：富铜矿床中黄铁矿比贫铜矿床中黄铁矿含Se高；块状硫化物透镜体上部的黄铁矿含Se（wB/10-6，下同）低，平均低于10×10-6，块状硫化物透镜体下部及蚀变岩筒内网脉状矿石中黄铁矿含Se高，变化于10×10-6～200×10-6；在离开蚀变岩筒产于蚀变岩石中的黄铁矿内含Se又较低，一般低于50×10-6。当然，上述有关结果是平均值，对具体矿床而言，其Se含量各有一定的变化范围。比如，富铜的Chalmers山矿床，块状透镜体上部的富Zn重晶石块状硫化物内黄铁矿含Se变化于＜5×10-6～52×10-6（n=28）；块状透镜体下部富Cu的块状硫化物内黄铁矿含Se变化于＜6×10-6～48×10-6（n=24）；底盘蚀变岩筒内黄铁矿含Se变化于＜5×10-6～200×10-6（n=59）。对于Dry River南矿床也有类似的变化情况，透镜体下部块状矿石内黄铁矿Se含量变化于＜6×10-6～37×10-6，底盘蚀变筒内黄铁矿Se含量变化于＜6×10-6～760×10-6。火山岩型块状硫化物矿床内黄铁矿中Se含量的分布特征在加拿大Kidd Greek矿床（Cabri等，1985）和东太平洋脊北纬13°活动烟囱中均得到了证实（Auclair等，1987）。
从上述资料可以看出，阿克塔什矿床上部条带状矿石黄铁矿中 Se含量较低，最高值为22×10-6 ，低于chalmers矿床块状透镜体上部矿石黄铁矿中Se的最高含量（52×10-6 ）。从平均值来看，阿克塔什矿床2 个黄铁矿样品中 Se的平均值为18.6×10-6 ，该结果虽然高于10×10-6 ，但对具体矿床而言，考虑到类似这种痕量元素含量都有其可能的变化范围，以及测试样品数量较少等原因，故可以认为，阿克塔什矿床黄铁矿中 Se的平均含量仍在东澳大利亚火山岩型块状硫化物矿床透镜体上部矿石黄铁矿中 Se的平均含量变化范围之内。阿克塔什矿区块状矿石黄铁矿中 Se 的含量相对高些，2 个样品平均值为 26.2×10-6 ，这与火山岩型块状硫化物矿床块状透镜体下部矿石内黄铁矿中 Se 的含量（10×10-6～200×10-6 ）相符合。该类黄铁矿中Se含量高反过来也证明了这种矿石的产状属于透镜体下部的块状矿石。显微镜下研究证明，这种块状矿石中黄铜矿呈网脉状充填-交代黄铁矿微裂隙。显然，阿克塔什矿区两种矿石类型（上部条带状矿石、下部块状矿石）黄铁矿中Se的含量不同，前者含 Se 低，后者含 Se 高，与火山岩型块状硫化物矿床黄铁矿中Se含量的变化规律是一致的。萨落依矿床黄铁矿中 Se含量的变化也有明显的规律性。块状透镜体上部的条带状矿石及块状矿石内黄铁矿中 Se 的含量较低，6 个样品的平均值为19.9×10-6 ，其最高值为28.3×10-6 ，这显著低于 Chalmers山矿床块状透镜体上部矿石内黄铁矿中Se的最高含量（52×10-6 ）。该矿床网脉状矿化的黄铁矿中 Se的含量也较低，2个样品平均值为22.4×10-6 ，最高值为35.5×10-6 ，远低于 Chalmers山及 Dry River南块状硫化物矿床底盘蚀变筒内黄铁矿中 Se的最高含量（200×10-6 ，760×10-6 ）。但是，正如 Huston所指出的，对于火山岩型块状硫化物矿床，离开蚀变岩筒产于蚀变岩中的黄铁矿含Se较低，一般低于50×10-6。在萨落依矿区采到的网脉状矿石是产于蚀变岩筒之外蚀变岩中的矿化，故该种矿化内黄铁矿中Se的含量低于50×10-6是符合火山岩型块状硫化物矿床黄铁矿中Se含量变化一般规律的。
总之，在阿克塔什-萨落依火山岩型块状硫化物矿床内，不同产状黄铁矿中 Se含量的变化与东澳大利亚火山岩型块状硫化物矿床不同产状黄铁矿中Se含量的变化规律相一致，即块状透镜体上部的黄铁矿含Se相对较低，块状透镜体下部的黄铁矿含 Se相对较高，产于蚀变岩筒之外蚀变岩石中的黄铁矿含 Se量低于蚀变岩筒之内黄铁矿的含 Se量。另外，研究区两个矿床不同产状黄铁矿中Se的平均含量均大于5×10-6 ，证明了该成矿带的主要矿床均属于富铜型块状硫化物矿床。这点与矿床地质-地球化学研究结果是一致的，对在该区进一步寻找富铜块状硫化物矿床具有重要指示意义。
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