正己烷中的碳原子能否处于同一个平面上

Question

如题所述

Answer 1

不考虑熵效应的话正己烷的优势构象本来就是完全舒展开的同平面链状构象。如果是环己烷的话：在温度较高的情况下，环己烷的六元环构象可以越过较高的能垒而充分转动，所以理论上可以处于同一平面的全重叠构象。但是这些构象能量差异较大，如下图：相当于半个平面构象的半椅式的能量与船式相差了约 40 kJ mol⁻¹，而图中未画出的平面式的能量更高。其主要原因是相邻碳碳键的重叠/交叉构象会造成能量差异，重叠构象的斥力更大。如椅式构象为六个交叉式构象；船式为两个重叠、四个交叉；平面式为六个交叉。由此可见，高能量的平面式虽然存在，但必然占比例很低。可以用 Gaussian 粗略计算椅式和平面式的能量差：两者能量差为 0.0411 Hartree = 108 kJ mol⁻¹。此外还要考虑熵效应（不过这个相对于如此之大的焓效应已经可以忽略了）：固定六元环的方向时椅式构象有两种而平面构象只有一种（比如上图中左面的椅式构型按屏幕平面对称一下就得到了另一种，而平面构型的对称之后并无变化），所以椅式构型的布居数大了一倍，或者说是摩尔熵大了  。形象一点地说，在一滴环己烷中，只有几十个分子处于全平面式结构，而 10²¹ （个）数量级的分子处于椅式结构。