第1个回答 2018-04-04
1.Claisen克莱森重排
烯丙基芳基醚高温(200°C)重排烯丙基酚
烯丙基芳基醚两邻位未取代基占满重排主要邻位产物两邻位均取代基占据重排位产物位、邻位均占满发类重排反应
交叉反应实验证明：Claisen重排内重排采用 g-碳 14C 标记烯丙基醚进行重排重排 g-碳原与苯环相连碳碳双键发位移两邻位都取代芳基烯丙基酚重排则仍a-碳原与苯环相连
反应机理
Claisen 重排协同反应间经环状渡态所芳环取代基电效应重排影响
烯丙基芳基醚重排邻烯丙基酚经[3,3]s 迁移由酮式烯醇式互变异构；两邻位都取代基占据烯丙基芳基酚重排先经[3,3]s 迁移邻位(Claisen 重排)由于邻位已取代基占据发互变异构接着发[3,3]s 迁移(Cope 重排)位经互变异构位烯丙基酚
取代烯丙基芳基醚重排论原烯丙基双键Z-构型E-构型重排新双键构型都E-型重排反应所经六员环状渡态具稳定椅式构象缘故
反应实例
Claisen 重排具普遍性醚类化合物存烯丙氧基与碳碳相连结构能发Claisen 重排
2.Beckmann贝克曼重排
肟酸硫酸、聚磷酸及能产强酸五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用发重排相应取代酰胺环酮肟硫酸作用重排内酰胺：
反应机理
酸作用肟首先发质化脱水同与羟基处于反位基团迁移缺电氮原所形碳离与水反应酰胺
迁移基团手性碳原则迁移前其构型变例：
反应实例
3.Bamberger,E.重排
苯基羟胺（N-羟基苯胺）稀硫酸起加热发重排-氨基苯酚：
H2SO4-C2H5OH(或CH3OH)重排-乙氧基（或甲氧基）苯胺：
其芳基羟胺环o-p位未取代者起类似重排例-氯苯基羟胺重排2-氨基-5-氯苯酚：
反应机理
反应实例
4.Cope库伯重排
1,5-二烯类化合物受热发类似于 O-烯丙基重排 C-烯丙基重排反应(Claisen 重排)反应称Cope重排反应30引起广泛注意1,5-二烯150—200℃单独加热短间容易发重排并且产率非
Cope重排属于周环反应其周环反应特点具高度立体选择性例：内消旋－3,4-二甲基-1,5-二烯重排产物几乎全部(Z, E)-2,6辛二烯：
反应机理
Cope重排[3,3]s-迁移反应反应程经环状渡态进行协同反应：
立体化表现经椅式环状渡态：
反应实例
5.Favorskii沃斯基重排
a-卤代酮氢氧化钠水溶液加热重排含相同碳原数羧酸；环状a-卤代酮则导致环缩
用醇钠醇溶液则羧酸酯：
用于合张力较四员环
反应机理
反应实例
6.Fries弗斯重排
酚酯Lewis酸存加热,发酰基重排反应,邻羟基羟基芳酮混合物重排硝基苯、硝基甲烷等溶剂进行用溶剂直接加热进行
邻、位产物比例取决于酚酯结构、反应条件催化剂等例用聚磷酸催化主要位重排产物用四氯化钛催化则主要邻位重排产物反应温度邻、位产物比例影响比较般讲较低温度(室温)重排利于形位异构产物(力控制)较高温度重排利于形邻位异构产物(热力控制)
反应机理
反应实例
7.Hofmann 霍夫曼重排（降解）
酰胺用溴(或氯)碱性条件处理转变少碳原伯胺:
反应机理
反应实例
8.Martius,C.A. 重排
N-烷基苯胺类卤氢酸间加热（200~300）则烷基易起重排（转移芳核邻或位）收率极高C-烷基苯胺卤酸盐类（C-alkyl-aniline hydrochlorides).本反应理论实际均属重要：
反应机理
米契尔（Michael）认N-烷基苯胺-盐酸盐加热离解卤代烷类及苯胺氨基位起烷基化（间重排）郝金勃登反说：
反应实例
9.Orton,K.J.P 重排
乙酰苯胺冷却饱水溶液用HOCl处理N-氯代乙酰苯胺者干燥状态及避光条件期放置N-氯代乙酰苯胺水溶液低温暗处放置稳定溶液暴露于光线则慢慢转变p-邻氯代乙酰苯胺两种异构体产率比60-80%；40-20%N-氯代物盐酸起加热则几乎定量转变p-氯代物及少量o-氯代物混合物
N-溴代-26-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液发重排p-位及m-位溴代异构体：
反应机理
10.Pinacol片呐醇重排
连二醇类化合物酸催化失水重排醛或酮反应称Pinacol重排反应
机理：
基团迁移能力：
(2)称连二乙醇
重排向决定于羟基失难易
羟基离碳离稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
11.Semipinacol重排
酸性介质：
碱性介质：
Tiffeneau-Demjanov蒂芬欧-捷姆扬诺夫环扩反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理经重排形碳环烷酮反应称Tiffeneau环扩反应
12.联苯胺重排
氢化偶氮苯酸催化发重排 4,4'－二氨基联苯反应称联苯胺重排
反应结构副产物：
(iii)、(iv)两化合物叫半联胺
许化家阐明联苯胺重排程做工作利用放射性碳原交叉实验证明：重排反应内具体做：用性质相近反应速率差 2,2'－二甲基氢化偶氮苯(v)与 2,2'－二乙基氢化偶氮苯(vi)起进行重排重排间反应则应式所示(vii)、(viii)、(ix)三种重排产物：
重排内反应则能(vii)、(viii)两种产品若反应物交叉产物(ix)说明反应或者至少部间重排即原氮氮键(N-N)断形独立两部再重新结合结合三种式其种即交叉产物(ix)实验结表明(vii)、(viii) 两种产物没交叉产物进步验证实验结采用甲基 14C 标记 2-甲基氢化偶氮苯(x)与未标记(v)起进行重排结(vii) 4,4'-二甲基-3-14C甲基联苯：
反应机理
13. Wolff乌尔夫重排
重氮酮银、银盐或铜存条件或用光照射或热解都消除氮重排烯酮烯酮进步与羟基或胺类化合物作用酯类、酰胺或羧酸反应称Wolff重排反应
例：
述两反应能写机理
反应机理
Arndt-Eistert同系列羧酸合反应
Arndt-Eistert合酸变高级同系物或转变同系列酸衍物(酯或酰胺)反应该反应应用于脂肪族酸芳香族酸制备
反应包括列三步骤：
1.酰氯形；
2.酰氯重氮甲烷作用重氮酮；
3.重氮酮经Wolff重排变烯酮再转变羧酸或衍物
14.Curtius库尔提斯重排
15. Lossen罗森重排
RNCO 异羟肟酸重排少碳胺通间体
反应机理
16.Schmidt施密特重排
Schmidt羰基化合物降解反应
包括三类反应：
比：
17.Baeyer-Villiger贝耶尔-维勒格氧化重排
酮类用氧酸(氧乙酸、氧三氟醋酸等)氧化烃基与羰基间插入氧原酯反应称Baeyer-Villiger反应
18.Stevens斯蒂文重排
季铵盐连于氮原碳原具吸电基团取代强碱性条件重排叔胺反应称Stevens重排反应
反应机理
实用举例
19.Sommelet-Hauser萨姆勒特-霍瑟苯甲基季铵盐重排
苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理重排邻甲基苯甲基叔胺反应称Sommelet-Hauser苯甲基季铵盐重排反应
反应机理
实用举例：
制备邻甲芳基化合物
20.Wittig魏悌息醚重排
醚类化合物烷基锂或氨基钠作用重排醇反应称Wittig醚重排反应
反应机理
烃基构型发改变；
基团迁移能力：CH2=CH-CH2,C6H5CH2-> CH3-,CH3CH2-,p-NO2C6H4>Ph-
21.Wagner-Meerwein瓦格内尔-梅尔外重排
终点碳原羟基、卤原或重氮基等质酸或Lewis酸催化离形碳离其邻近基团作1,2-迁移至该碳原同形更稳定起点碳离经亲核取代或质消除新化合物反应称Wagner-Meerwein重排
例3
22. Benzil乙醇酸型：苯偶酰-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理二苯基α-羟基酸(二苯乙醇酸)反应称苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应
迁移能力：吸电基取代芳环>供电基取代芳环；迁移R-吸电稳定负离
例
23.基本反应碳离转移
加：
迁移基团带着键电原迁移缺电另原重排其1,2－重排重要
消除：
?重排机理
24. Fischer吲哚合
醛或酮苯腙ZnCl2共热则失氨吲哚反应称Fischer引哚合合吲哚衍物重要
由于反应式反应机理传请看